第二章环境化学-第3节(1)
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第二章 大气环境化学3 自由基反应
H-ONO间的键能为324.0kJ／mol 。HNO2对 200~400nm的光有吸收，吸光后发生光离解，初 级过程为： HNO2+hv→HO+NO HNO2+hv→H+NO2
次级过程： HO+NO→ HNO2
HO+HN02 → H2O+NO2
HO+NO2→ HNO3 HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一
在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应:
H + O2→ HO2 HCO + O2 → HO2 + CO
甲醛的光离解
可见空气中甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛 类的光解也可以同样方式生成HO2，如乙醛光解：
CH3CHO+ hv → H + CH3CO
H+O2→ HO2
所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一
（4）NO2的光离解
键能为300.5kJ/mol
NO2在290~410nm内有连 续吸收光谱。
吸收小于420nm波长的光 可发生离解： NO2十hv → NO +O O+O2+M→ O3+M 据称这是大气中唯一已知 O3的人为来源。
（5）亚硝酸的光解
亚硝酸HO-NO间的键能为201.1kJ／mol，
（9）卤代烃的光离解
卤代甲烷光解初级过程：
① 紫外光照射，CH3X+ hv →CH3+X
② 键强顺序为CH3-F＞ CH3-Cl ＞ CH3-Br ＞ CH3-I
③ 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，
应断裂两个最弱键，例CF2Cl2离解为 CF2+2Cl
④ 即使最短波长的光，三键断裂也少见。
环境化学第二章
4、干绝热垂直递减率（Γd ）：干空
气在上升时温度降低值与上升高度的比。
Γd=0.98℃/100m≈1 ℃/100m
空气移动，高压区→低压，膨胀降温，压缩升温。 当气团在水平方向运动，非绝热过程。 当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程
第一节 大气中污染物的迁移
四、大气稳定度：指大气中某一高度上的气块在垂直方
第一节 大气中污染物的迁移
平流层（stratosphere） （12-48km） ①气温随高度增加而升高，Γ＜0 ，层顶接近0℃， 20km-25km臭氧浓度最高； ②气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层 ③空气稀薄，大气透明度高
民航：最高飞行10km左右 人造卫星：30-50km以上
第一节 大气中污染物的迁移 中间层（mesosphere ）（48-78km） ①气温随高度增加而降低，气温可达-92℃； ②垂直运动剧烈； ③发生光化学反应。 热层（thermosphere）/电离层（80-800km） ①气温随高度增加而迅速升高，顶部可达1200℃ ②空气密度很小，气体电离。
第一节 大气中污染物的迁移
地理地势的影响
➢ 海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在 海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海 洋流向大陆而形成海风。
➢ 陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地 高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地 上空的空气流向海洋，形成陆风。
冷
气
光物理过程
辐射跃迁： A* A h
通过辐射磷光或荧光失活
碰撞失活：A* M A M
为无辐射跃迁，即碰撞失活
光化学过程
光离解： A* B1 B2 生成新物质
与其它分子反应生成新物种：
气在上升时温度降低值与上升高度的比。
Γd=0.98℃/100m≈1 ℃/100m
空气移动，高压区→低压，膨胀降温，压缩升温。 当气团在水平方向运动，非绝热过程。 当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程
第一节 大气中污染物的迁移
四、大气稳定度：指大气中某一高度上的气块在垂直方
第一节 大气中污染物的迁移
平流层（stratosphere） （12-48km） ①气温随高度增加而升高，Γ＜0 ，层顶接近0℃， 20km-25km臭氧浓度最高； ②气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层 ③空气稀薄，大气透明度高
民航：最高飞行10km左右 人造卫星：30-50km以上
第一节 大气中污染物的迁移 中间层（mesosphere ）（48-78km） ①气温随高度增加而降低，气温可达-92℃； ②垂直运动剧烈； ③发生光化学反应。 热层（thermosphere）/电离层（80-800km） ①气温随高度增加而迅速升高，顶部可达1200℃ ②空气密度很小，气体电离。
第一节 大气中污染物的迁移
地理地势的影响
➢ 海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在 海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海 洋流向大陆而形成海风。
➢ 陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地 高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地 上空的空气流向海洋，形成陆风。
冷
气
光物理过程
辐射跃迁： A* A h
通过辐射磷光或荧光失活
碰撞失活：A* M A M
为无辐射跃迁，即碰撞失活
光化学过程
光离解： A* B1 B2 生成新物质
与其它分子反应生成新物种：
《环境化学》第二章.ppt
平流层 -56 -2 17 55 O3
中层
-2 -92 55 85 O2+、NO+
热层
-92 1200 85 500 O2+、NO+、NO+
大气稳定度
大气中污染物的迁移
• 污染物在大气的迁移是指由污染源排放 出来的污染物由于空气的运动使其传输 和分散的过程。
• 影响大气污染物迁移的因素： （1）风和大气湍流的影响 （2）天气形势和地理形势的影响
(随时间累积) 5~10a
(随时间累积) 107a
(随时间累积) (随时间累积)
4~7a 0.2~0.5a
4~8a 2.5~4a 0.3~2a 0.5~4d 2~4d 5~6d 8~11d
性质
永 久 性 气不 体可
变 成 半分 永 久 气 体
可 变 成 分
大气各成分的作用
大气组成
主要作用
干
主要 N2 生物体的基本成分
（2）污染物体积与气样总体积的比值（体 积—体积浓度），常用单位为ppm或 ppb。适用于气态或蒸气态物质。
ppm系指在100万体积空气中含有害气体或蒸 气的体积数，表示百万分之一；ppb是ppm的 1/1000。
大气中污 染物的转
化
第三节 大气中重要的光 化学反应
自由基化学基础
• 自由基也称游离基，是指由于共价键均裂 而生成的带有未成对电子的碎片。
• 人为源是指人类的生产活动和生活活动 产生的污染物。
（1）工业污染源 （2）交通污染源 （3）农业污染源 （4）居民生活污染源
大气污染物组成分类
• 使大气产生污染的物质称为大气污染物。 物理状态
形成过程 化学组成
大气污染物浓度表示方法
环境化学课件第二章
汇：
四、含卤素化合物
〔1〕简单的卤代烃
源：CH3Cl、CH3Br、CH3I等卤代甲烷来自 天然源,主要是来自海洋,其余含卤素化合物都 是由于人类活动产生的.
CH3Cl和CH3Br寿命较长,可以扩散进入平流层 .而CH3I在对流层大气中,主要是在太阳光作 用下发生光解,产生原子碘：
CH3I+hv→CH3·+I·
▪ 1.气块的绝热过程和干绝热递减率
湿沉降是其重要的消除方式193燃烧生成nox的机理一般认为有两种途径含氮化合物o极快nohnoh极快no12o203影响nox形成的因素温度温度越高形成的nox越多4nox环境浓度nox环境背景值随地理位置不同有明显差异且浓度nono21三含碳化合物1co1来源co是由含碳燃料的不完全燃烧而产生或者是在内燃机的高温高压的燃烧条件下产生约80的co均由汽车排放co的天然源主要来自海洋中生物的作用植物叶绿素的分解森林中放出萜的氧化森林大火以及大气中ch另外放电作用引起云层中有机物的光氧化作用二氧化碳的轻微解离作用种子发芽籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生co
* 以城市空气中SO2、NO2和可吸入颗粒物<PM10>的浓度为依据换算成空气污染 指数即API和空气质量级别
大气的主要污染物分类
害
大气污染物
一次污染物——从不同污染源直接向大气排放的有 气体和粉尘等.
二次污染物——大气污染物之间相互作
用或污染物与大气
主要大气污染物
分类
成 中的正分常成分作用或因太
从18世纪末至20世纪初,是大气污染的形成时期. 上世纪50年代至70年代,工业发达国家石油、化石燃料使用 量迅速上升,大气污染物含量迅速上升,致使大气污染加剧. 80年代以来,由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的 加剧,大气污染问题已成为全球性环境问题,严重威胁着人类 生存和发展.
四、含卤素化合物
〔1〕简单的卤代烃
源：CH3Cl、CH3Br、CH3I等卤代甲烷来自 天然源,主要是来自海洋,其余含卤素化合物都 是由于人类活动产生的.
CH3Cl和CH3Br寿命较长,可以扩散进入平流层 .而CH3I在对流层大气中,主要是在太阳光作 用下发生光解,产生原子碘：
CH3I+hv→CH3·+I·
▪ 1.气块的绝热过程和干绝热递减率
湿沉降是其重要的消除方式193燃烧生成nox的机理一般认为有两种途径含氮化合物o极快nohnoh极快no12o203影响nox形成的因素温度温度越高形成的nox越多4nox环境浓度nox环境背景值随地理位置不同有明显差异且浓度nono21三含碳化合物1co1来源co是由含碳燃料的不完全燃烧而产生或者是在内燃机的高温高压的燃烧条件下产生约80的co均由汽车排放co的天然源主要来自海洋中生物的作用植物叶绿素的分解森林中放出萜的氧化森林大火以及大气中ch另外放电作用引起云层中有机物的光氧化作用二氧化碳的轻微解离作用种子发芽籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生co
* 以城市空气中SO2、NO2和可吸入颗粒物<PM10>的浓度为依据换算成空气污染 指数即API和空气质量级别
大气的主要污染物分类
害
大气污染物
一次污染物——从不同污染源直接向大气排放的有 气体和粉尘等.
二次污染物——大气污染物之间相互作
用或污染物与大气
主要大气污染物
分类
成 中的正分常成分作用或因太
从18世纪末至20世纪初,是大气污染的形成时期. 上世纪50年代至70年代,工业发达国家石油、化石燃料使用 量迅速上升,大气污染物含量迅速上升,致使大气污染加剧. 80年代以来,由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的 加剧,大气污染问题已成为全球性环境问题,严重威胁着人类 生存和发展.
《环境化学》(第二版)(戴树桂)知识点总结和部分课后习题答案
环境化学第一章绪论1、环境：环境是指与某一中心事物有关（相适应）的周围客观事物的总和，中心事物是指被研究的对象。
对人类社会而言，环境就是影响人类生存和发展的物质、能量、社会、自然因素的总和。
1972年，联合国在瑞典斯德哥尔摩召开了人类环境会议，通过了《人类环境宣言》。
2、构成环境的四个自然圈层包括土壤、岩石圈、大气圈和水圈3、为保护人类生存环境，联合国将每年的4月22定位世界地球日，6月5日定位世界环境日。
4、环境保护的主要对象是由于人类生产、生活活动所引起的次生环境问题，主要包括：环境污染和生态破环两个方面。
5、环境问题：全球环境或区域环境中出现不利于人类生存和发展的各种现象，称为环境问题。
原生环境问题：自然力引发，也称第一类环境问题，火山喷发、地震、洪灾等。
次生环境问题：人类生产、生活引起生态破坏和环境污染，反过来危及人类生存和发展的现象，也称第二类环境问题。
目前的环境问题一般都是次生环境问题。
生态破坏：人类活动直接作用于自然生态系统，造成生态系统的生产能力显著减少和结构显著该变，如草原退化、物种灭绝、水土流失等。
当今世界上最引人注目的几个环境问题温室效应、臭氧空洞、酸雨等是由大气污染所引起的。
6、环境污染:由于人为因素使环境的构成状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件。
造成环境污染的因素有物理、化学和生物的三个方面，其中化学物质引起的约占80%~90%。
环境污染物定义：进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质称为环境污染物。
污染物的性质和环境化学行为取决于它们的化学结构和在环境中的存在状态。
(五十年代日本出现的痛痛病是由镉Cd 污染水体后引起的；五十年代日本出现的水俣病是由 Hg 污染水体后引起的)重要污染物(1)元素：Cr,Hg,As,Pb,Cl,KCN(2)无机物:CO,NOx,SO2(3)有机化合物和烃类:烷烃（饱和）、芳香烃（苯环）、不饱和非芳香烃（不饱和，不带苯环）、多环芳烃(4)金属有机和准金属有机化合物：四乙基铅、三丁基锡(5)含氧有机化合物：环氧乙烷、醚、醇、醛、酮、酚、有机酸等(6)有机氮化合物：胺、腈、硝基苯、三硝基苯（TNT）(7)有机卤化物：氯仿（四氯化碳）、PCBs、氯代二恶英、氯代苯酚(8)有机硫化合物：硫醇类（甲硫醇）、硫酸二甲酯(9)有机磷化合物：有机磷农药、磷酸二甲酯、磷酸三乙酯按受污染物影响的环境要素可分为大气污染物、水体污染物、土壤污染物等；按污染物的形态可分为气体污染物、液体污染物和固体废物；按污染物的性质可分为化学污染物、物理污染物和生物污染物。
环境化学第二章大气环境化学
NO、NO2，通式NOx
4）燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物＋O2
NOx
N2在高温下（>2000℃）
O2 O·＋ O· N2 ＋ O· NO ＋ N·
O2 ＋ N· NO ＋ O· 结·O论H：＋燃N烧·过程中NO排＋放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ，称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
CO2（0.0314%） ＞99.9% 2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
<0.1% 3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率； O为该物质的总质量流出速率； 总的输出速率
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt 表示为10-6，10-9，10-12
环境化学：第二章大气环境化学 3
-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε
环境化学 第二章 大气环境化学
大气中重要吸光物质的光离解
4 3
（1） O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能：939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时）
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：
思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。如：
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ P73,图2－32）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收， 吸光后的光解反应为：
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355
355
380
397
401
> C2H5 ·>(CH3)3CCH2 ·>CH2=CH ·>C6H5 ·= ·CH3 > ·CF3
410
415
431
435 435 443
(2)自由基的结构和活性
自由基的活性
✓一种自由基和其他作用物反应的难易程度
➢被自由基进攻的难易程度 ➢自由基夺取其他原子的能力
✓自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl） 是最容易进行的
迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生 了变化，而它们的化学组成不变。
污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，
➢ 转化成为无毒化合物，从而去除了污染， ➢ 或转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
3
一、自由基化学基础
自由基：指由于共价键均裂而生产的带有 未成对电子的原子或原子团。
Cl. + Cl. HCl + CH3.
CH3Cl + Cl .
Cl2
CH3CH3
CH3Cl
ΔH（kJ/mol） 243 4.2 -109
kj/mol
435 ·CH3+H·+Cl2 243 CH4+2Cl·
CH3Cl+H·+Cl· 327.2 ·CH3+Cl·+HCl 247.2
CH4+Cl2
0
-105 CH3Cl+HCl
环境化学
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要的自由基 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损
2
第三节 大气中污染物的转化
大气中常见的自由基：HO·、HO2 ·、RO ·、 RO2 ·、RC(O)O2 ·
1 .自由基产生的方法
– 热裂解法： O2 高温 O O – 光解法、 NO2 h NO O – 氧化还原法、电解法、诱导分解法
2.自由基的结构和性质的关系
(1) 自由基的结构与稳定性
自由基的稳定性
✓ 自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向 ✓ R-H键的解离能（D值）越大， R·越不稳定
自由基-自由基相互作用
✓二聚：HO·+ HO·→ H2O2 ✓偶联或化合：2HO·+ 2HO2·→ 2H2O2 + O2
（2）自由基链反应
反应过程
– 引发①→增长②③→终止 ④⑤⑥
① Cl : Cl
hv
② Cl . + CH4 ③ CH3. + Cl2
…………
④ Cl. + Cl .
⑤ CH3. + CH3. ⑥ CH3. + Cl.
常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）
CH3-CH3+X·→ CH3-CH2·+HX
自由基越稳定，夺氢活化能越大
自由基的选择性与D(H-X)的关系
生成的新键解离能越大，选择性越小
自由基活性越高，选择性越差
3.自由基反应
自由基反应的特点
✓酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；
✓反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或 加速；
R-H
R·+ H·- D （解离能,kJ/mol）
烷基自由基的稳定性次序：
( CH3 )3 C. ＞ ( CH3 )2 CH.. ＞ CH3CH2. ＞ CH3..
烷基自由基稳定性的解释：
CH3 H
CH3CH2 H
CH3CHCH3 H CH3
CH3CCH3 H
CH3. + H.
键裂解能：439.6 KJ / mol
✓抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应 停止
（1）自由基反应的分类
单分子自由基反应
✓碎裂：RC(O)O·→ R·+CO2 ✓重排： ·CH-CH2-CH2-CH2 → ·CH2-(CH2)2-CH2O
O
自由基-分子相互作用
✓加成反应：CH2=CH2+HO·→ HOCH2-CH2· ✓取代反应：RH+H2 Cl
M
Cl Cl Cl2
初级过程产生的H·与HCl反应 初级过程所产生的Cl·之间的反应
22
③光化学第一定律(Grothus-Draper定律)
✓只有当激发态分子的能量足够使分子内的 化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学 键能时，才能引起光离解反应。
图 甲烷氯化反应过程中的能量变化
二、光化学反应基础
1．光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生 的化学反应称光化学反应。
光化学反应分为两个过程：初级过程和次级 过程。
初级过程和次级过程
① 初级过程
化学物种吸收光能后形成激发态物种
可能发生的过程
光量子
A h A
物种A的激发态
A A hν A M A M
辐射跃迁（荧光，磷光） 无辐射跃迁（碰撞失活）
A B1 B2 K
光离解
A C D1 D2 K
A*与其他分子反 应生成新的物种
18
分子激发与失活途径
F(Fluorescence)：荧光；P(Phosphorescence)：磷光； VR(vibrational relaxation)：振动驰豫； IC(internal conversion)内转换； ISC(intersystem crossing)：系间窜越
CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2·+HCl CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·
ΔH=-21kj/mol，进行 ΔH =63kj/mol，不进行
被卤素进攻的相对活性：叔位＞仲位＞伯位 卤素夺氢的相对活性：F·＞ Cl·＞ Br· 夺氢反应的选择性： Br·＞ Cl·＞ F·
双原子分子的基态和激发态的Franck-Condon跃迁
电子的跃迁: 10-15s
原子核的振动: 10-12s
吸收光谱与荧光光谱位移示意图
Stokes Shift
②次级过程
✓ 指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发 生的反应。
✓ 如大气中氯化氢的光化学反应过程：
HCl hν H Cl 初级过程 (激发-光离解)
CH3CH2. + H.
410.3
CH3C.HCH3 + H.
397.7
CH3
CH3C.CH3
+
H.
389.4
稳定性： 叔 ＞ 仲 ＞ 伯
σ-p超共轭效应递减
常见烃基自由基相对稳定性顺序
• 稳定性 (D值)
C6H5CH2 ·= CH2=CHCH2 ·>(CH3)3C ·>(CH3)2CH·> ·CCl3