水样的预处理
水样的常见预处理方法
水样的常见预处理方法往往使监测结果失去准确性，甚至得出错误的结论，所以样品前处理过程是保证监测结果准确度的一个重要环节，样品前处理技术方法及需要注意的问题是保证监测结果真实可靠的保障。
常用的水样前处理方法有多种。
无机物测定的前处理方法常用的有过滤、絮凝沉淀、蒸馏、酸化吹气法等；Cu Pb Zn Cd 等重金属的前处理一般选用消解的方法；从环境水样中富集分离有机物的方法也有许多，半挥发性有机物的方法主要有液-液萃取，液-固萃取及固相微萃取等；对挥发性有机物主要有吹脱捕集法-顶空法和液-液萃取。
环境水样前处理具体方法的选择应根据处理方法对被测组分的实际影响，测定项目的要求和水样特点等来确定，每种处理方法都有一定的技术要求，操作方法不得当，都会直接影响监测结果的准确性。
1、环境水样过滤絮凝沉淀前处理方法测定天然水样溶解态元素时，用0、45 μm滤膜预处理水样，0、45 μm 滤膜能够方便地区分开溶解物和颗粒物如可溶性正磷酸盐 Fe、Cd、Cu、Pb 等的溶解态的测定，水样采集后立即用0、45 μm滤膜过滤，弃去初始50～100ml 溶液，收集所需体积的滤液供测定使用，或直接测定，或消解后测定。
测定元素总量时，取一定量均匀水样直接消解后进行测定，如总磷、总铁、总铅等。
水样的过滤和不过滤对测定结果影响很大，有时可能相差百分之几甚至几倍。
根据测定要求，决定水样是否过滤，否则，严重影响测定结果的准确性。
对于污染较轻的地面水中有些无机物的测定，采用絮凝沉淀处理方法对水样进行前处理。
如硫化物测定时，可先用醋酸锌沉淀法除去可溶性还原剂( 如亚硫酸盐硫代硫酸盐等) 的干扰，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜对加入醋酸锌的水样进行过滤，测定沉淀物中硫化物。
测定氯化物硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮、六价铬等，采用絮凝沉淀法对水样进行前处理。
不同的分析项目，絮凝沉淀前处理方法略有差别，但原理都是利用氢氧化物沉淀吸附作用以消除或减弱干扰，过滤后测定滤液中该物质含量一般采用慢速或中速定量滤纸过滤，因为定量滤纸预先已用盐酸和氢氟酸处理过，其中大部分无机物已被除去，采用滤纸为滤料时，用前还应先用蒸馏水洗滤纸，进一步除去可溶性物质，并弃去出滤液20ml。
水样的采集、保存和预处理技术
水样的消解
在进行环境样品（水样、土壤样品、固体 废弃物和大气采样时截留下来的颗粒物等）中 的无机元素的测定时，需要对环境样品进行消 解处理。 消解处理的作用是破坏有机物、溶解颗粒 物，并将各种价态的待测元素氧化成单一高价 态或转换成易于分解的无机化合物。 常用的消解方法有湿式消解法和干灰化法。
水样的消解
在进行水样消解时，应根据水样的类型及采用的 测定方法进行消解酸体系的选择。
（1）硝酸消解法 （2）硝酸-硫酸消解法 （3）硝酸-高氯酸消解法 （4）硝酸-氢氟酸消解法 （5）多元消解法 （6）碱分解法 （7）干灰化法 （8）微波消解法
1、水样的消化—重金属指标
（1）目的
消除干扰；转化形态；浓缩水样
4、其他方法 离子交换法 共沉淀法 吸附法等
谢 谢！
地下水采样方法 地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水
样，即能有较好的代表性。
监测井实景图
废水或污水采样方法
工业废水和生活污水的采样种类和采样方法取 决于生产工艺、排污规律和监测目的，采样涉及 采样时间、地点和采样频数。
水样类型： 瞬时水样、等时混合水样、等时综合水样、等 比例混合水样和流量比例混合水样等
(1) 选择合适的保存容器 不同材质的容器对水样的影响不同，一般可能存 在吸附待测组分或自身杂质溶出污染水样的情况，因 此应该选择性质稳定、杂质含量低的容器。一般常规 监测中，常使用聚乙烯（P）和硼硅玻璃材质（G）的 容器。 (2) 冷藏或冷冻
能抑制微生物的活动，减缓物理作用和化学反应速度。 如将水样保存在-磷、氮、硅化合物以及生化需氧量等监测项目的稳定性，并 对后续分析测定无影响。
水样的采集、保存和预处理
水样的采集和保存
水样采集和保存的主要原则是：
环境监测水样的预处理
环境监测水样的预处理在环境监测中，处理水样是必不可少的一步。
水样中可能存在着各种各样的有机物和无机物，如果不对其进行预处理，可能会导致后续分析结果不准确，甚至误判。
因此，水样的预处理在环境监测中具有重要的意义。
环境监测水样的采集在进行水样预处理之前，首先需要对水样进行采集。
在水源地或者受污染的水体附近采集水样，在采集水样前要对采样容器进行清洗并消毒，避免对采集水样产生干扰。
对于不同水源地，其采集方法和位置不同，例如表面水、地下水、饮用水等水源地的采样方法有所不同。
在采样过程中，要注意保持样品的原样，避免对水样造成物理、化学等污染。
环境监测水样的预处理操作pH值调节水样的pH值可以影响到后续水质分析的准确性。
在进行水样预处理之前，可根据具体需求，对水样的pH值进行调节。
调节pH值需要使用酸碱试剂，根据水样的实际情况选择合适的试剂。
一般来说，在初始pH值调节到7左右时，可达到较为理想的效果。
离子交换树脂处理离子交换作为一种广泛应用的水处理技术，可以有效地去除水样中的离子、有机物等物质。
离子交换树脂的种类有很多，选择适合的离子交换树脂进行处理，可以有效地去除水样中的杂质。
离子交换树脂的选择可以根据水样中存在的离子种类选择相应的树脂。
例如，去除水中的阴离子，可使用具有强阴离子交换能力的树脂，如强碱性阴离子交换树脂。
而要去除阳离子则需要选择具有强阳离子交换能力的树脂。
萃取对于水中的有机物质，如农药、药物等，用常规方法去除往往效果不佳，因此需要进行萃取。
萃取在环境监测中是比较常用的一种处理方法，其原理是将有机物转移至有机溶剂中，去除水样中的有机物。
萃取可以根据水样中污染物的特点选择不同的萃取方法，如有机物的提取可以采用液液分配法、固相萃取法等方法。
需要注意的是，萃取过程中应保证样品的完整性，避免对水样质量产生干扰。
过滤在采集水样的过程中，可能会有不同的杂质进入水样中，如悬浮颗粒、污泥、沙子等。
这些杂质如果不进行去除，可能会对样品分析产生干扰。
环境监测 2.4.1水样的预处理二 - 水样的预处理二
萃取剂可以制作成柱状，也可以制成膜片状（P62 图2-11）
固相萃取柱固相萃取盘操作：选柱-柱预处理-加样-
洗 涤
洗去干扰-洗脱分析物
溶 剂
洗 脱 液
将 柱 用 适 当 溶 剂 润 湿
加 入 一 定 体 积 样 品
固相萃取操作步骤
（三） 吸附法 利用多孔性的固体吸附剂将 水样中一种或数种组分吸附 于表面，然后通过加热或吹 气等方法将吸附的组分解吸， 以达到分离的目的。
常用吸附剂：活性炭、氧化铝、 分子筛、大网状树脂等
（四） 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂与离子发生交换反应 进行分离的方法。
离子交换剂类型：无机离子交换剂和有机离子交换剂 操作程序：交换柱制备—交换—洗脱
特点：分离效果好，可同时分离几种离子，操作麻 烦，周期长，用于分离微量或痕量元素 （五） 共沉淀法 共沉淀是指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀的过 程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的 现象 类型：吸附共沉淀、混晶共沉淀、有机共沉淀剂
第四节 水样的预处理-2
3、蒸馏法：是利用水样中各污染组分具有不同的 沸点而使其彼此分离的方法。
• 蒸馏法常具有消解、分离和富集三重作用 • 常见的蒸馏操作方式有：常压蒸馏、减压蒸馏、
水蒸汽蒸馏，凯氏蒸馏。 • 水样中挥发酚、氰化物、氟化物、氨氮均采用
蒸馏预处理样品
（二） 萃取法
1、溶剂萃取法：基于物质在不同溶剂相中分配系数 不同而达到组分的富集和分离
（通常是用有机溶剂从水样中萃取待测成分）
•
分配系数（K）：K
有机相中欲萃取物浓度 水相中欲萃取物浓度
• 分配比（Ｄ）:
D
有机相 水相
• 通常Ｋ≠Ｄ，Ｄ能反映萃取体系的真实情况，Ｄ 值越大，萃取效果越好，但不是常数，随温度、 浓度、压力、酸度等变
水样的预处理
⑥多元消解方法
⑦碱分解法
水样的湿式消解的一般方法：
适量水样+相应的氧化性酸在电热板上加热，消解至大部分有机物被分 解（蒸至小体积），此时溶液应呈无色或浅色，否者应补加氧化性酸 继续消解，稍冷，加入2%的硝酸溶解，如有沉淀应过滤，将滤液冷却 至室温，定容备用。
注意：1、硝酸—高氯酸消解法应先加入硝酸，氧化水样中的羟基化合物 后，再加入高氯酸处理。
。 3、堵塞、淤积管道、设备。 4、形成淤泥层，厌氧分解，影响水体卫生，恶化环境。
水样按可否通过0.45um的过滤膜分为可过滤态和不可过滤态。
自然澄清法；
分离悬浮物的方法 离心分离法； 滤纸
过滤法 玻璃砂芯器 滤膜法
滤器的选择：
1、选择滤器时应根据悬浮物的情况而定，以沉淀物不穿滤为原则，选 择滤速快的滤器。
淀剂高，得到的沉淀也较纯净，并且通过灼
烧可除去有机共沉淀剂）
（3）洗脱： 将洗脱溶液以适宜速度倾入洗净的交换柱，洗下交换在树脂上的离子 ，达到分离的目的。对阳离子交换树脂，常用盐酸溶液作为洗脱液； 对阴离子交换树脂，常用盐酸溶液、氯化钠或氢氧化纳溶液作洗脱液 。对于分配系数相近的离子，可用含有机络合剂或有机溶剂的洗脱液 ，以提高洗脱过程的选择性。
（五）吸附法
[X]G K=
[X]L
VG β=
VL
式中，[X]G和[X]L分别为平衡状态下欲测物X在气相和液相中的浓度；VG 和VL分别为气相和液相体积。根据物料平衡原理，可以推导出欲测物 在气相中的平衡浓度[X]G和其在水样中原始浓度[X]L°之间的关系式：
[X]L° [X]G=
K值大小与被处理对象的物K理+β性质、水样组成、温度有关，可用标准试样 在与水样同样条件下测知，而值也已知，故当从顶空装置取气样测得 [X]G后，即可利用上式计算出水样中欲测物的原始浓度[X]L°。
水样预处理
优点：蒸馏效率高，速度快 缺点：温度不易控制；烧瓶中容易爆沸，可能导致干扰组分与 被测组分一起进入冷凝液
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水蒸气蒸馏：氟化物
优点：避免了直接蒸馏的缺点
缺点：蒸馏速度缓慢
注：挥发酚、氰化物、氟化物应在酸性介质下蒸馏；氨
氮在碱性介质下蒸馏
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2、萃取法
① 溶剂萃取法（LLE）
反应方程式：
2R-SO3H+Ca2+ →（R-SO3）2Ca+2H+
R-N（CH3）3OH+Cl- →R-N（CH3）3Cl+OH-
② 干扰离子去除：在测定某项指标时，如果存在干扰离
子的话，我们可以通过离子交换树脂将干扰离子进行
吸附（如：测定水中F含量，有Al3+存在） ③ 微量组分富集：P81
上、下同时除以V有机，得出：
提高萃取效率：选择合适的萃取试剂、控制温度
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② 固相萃取法（SPE）
• 原理：SPE技术基于液相色谱的原理，可近似看作一
个简单的色谱过程。吸附剂作为固定相，而流动相是
萃取过程中的水样。当流动相与固定相接触时，其中 的某些痕量物质（目标物）就保留在固定相中。用少 量的选择性溶剂洗脱，即可得到富集和纯化的目标物。 • 常用固相萃取剂：C18、硅胶、氧化铝、硅酸镁、高
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4、离子交换法
原理：利用离子交换剂与水样中阳离子或阴 离子发生交换反应而达到分离效果
常用离子交换剂：离子交换树脂
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离子交换树脂分类（活性基团不同）
① 阳离子交换树脂：酸性基团
• • •
强酸性基团：如磺酸基（-SO3H、-SO3Na） 弱酸性基团：羧基（-COOH） 中等酸性基团：磷酸基（-PO3H2）
4-水样保存和预处理-2010解析
多元 消解法
硝酸-硫酸-高氯酸消解法 硝酸-硫酸-五氧化二矾消解法 硝酸-氢氟酸-高氯酸消解法 硝酸-硫酸-高锰酸钾消解法 盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解法
硝酸-硫酸-高氯酸消解法
应
用 实 例
水质银的测定 火焰原子吸收分光光度法 食品中锑的测定
食品中锡的测定氢化物原子荧光光谱法
土壤质量 总砷的测定 二乙基二硫代氨 基甲酸银分光光度
硝酸-硫酸 消解
两种酸都有较强的氧化能力，其中HNO3沸点
低，而H2SO4沸点高（338℃）；
热的浓H2SO4具有强的脱水能力和氧化能力，
可以比较快地分解试样，破坏有机物；
二者结合使用，可提高消解温度和消解效果。
（2）硝酸-硫酸消解法
方法要点： 10ml浓硝酸+10ml浓硫酸加入水样后，在电热板温度控
因为高氯酸能与含羟基有机物反应激烈，有发生爆炸的 危险，故应先加入硝酸氧化水样中的羟基有机物，稍冷后 再加高氯酸处理。
（4）硝酸-氢氟酸消解法
氢氟酸能与液态或固态样品中的硅酸盐和硅 胶态物质发生反应，形成四氟化硅而挥发分离， 因此，该混合酸体系应用范围比较专一，选择性 比较高。
但需要指出的是：氢氟酸能与玻璃材质发生 反应，消解时应使用聚四氟乙烯材质的烧杯等容 器。
（3）硝酸-高氯酸消解法
两种酸都是强氧化性酸，联合使用可消解含难氧化有机 物的环境样品，如高浓度有机废水、植物样和污泥样品等。
方法要点：取适量水样或经适当润湿的处理好的土壤等样品 于锥形瓶中，加5-10mL硝酸，在电热板上加热、消解至 大部分有机物被分解。取下锥形瓶，稍冷却，再加2-5mL 高氯酸，继续加热至开始冒白烟，如试液呈深色，再补加 硝酸，继续加热至冒浓厚白烟将尽，取下锥形瓶，稍冷却 后加2% HNO3溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷 至室温后定容，待分析测定。
环境水样前处理方法与仪器选择建议
环境水样前处理方法与仪器选择建议在环境监测领域中，水样分析是一个重要且必不可少的工作环节。
然而，环境水样中常常存在着各种杂质和污染物，因此在进行水样分析之前，需要进行一系列的前处理步骤，以提高分析结果的准确性和可靠性。
同时，在选择合适的仪器设备方面，也需要考虑多种因素，以满足不同水样样品的处理和分析需求。
一、环境水样前处理方法1. 水样预处理水样预处理是指对采集到的原始水样进行初步处理的过程，旨在去除水样中的悬浮物、有机物和颗粒杂质，以获得较为稳定的水样。
常见的水样预处理方法包括沉淀、离心、过滤等。
其中，沉淀方法适用于高浊度水样，通过静置使悬浮物沉淀下来；离心方法通过离心机将固体杂质分离出来；过滤方法利用滤纸或滤膜将悬浮物和溶解性有机物筛选出来。
2. 水样萃取某些水样中的污染物往往以溶解、胶体态或微量形式存在，不易直接测定。
因此，需要采用适当的萃取方法将污染物从水样中提取出来，以便后续的分析。
常见的水样萃取方法有固相萃取、液液萃取和超声波萃取等。
其中，固相萃取方法适用于水样中挥发性有机物的分析，可以使用各种不同类型的固相吸附剂来选择合适的萃取方式；液液萃取方法适用于某些非极性有机物的分析，如苯并(a)芘等；超声波萃取方法则可以快速、高效地提取出水样中的目标化合物。
3. 水样净化在一些需要测定微量元素或有机物的环境水样分析中，水样中常常存在许多干扰物质，对分析结果产生干扰。
因此，在水样分析之前，需要选择合适的净化方法去除这些干扰物质。
常见的水样净化方法有酸洗、碱洗和复合吸附剂净化等。
酸洗方法适用于去除大多数金属离子的干扰，碱洗方法则适用于去除一些有机物的干扰。
此外，复合吸附剂净化方法可以通过选择不同类型的吸附剂来去除特定的干扰物质，提高分析结果的准确性。
二、仪器设备的选择建议1. 比色法分析仪比色法是一种常用的水质分析方法，适用于多种污染物的测定，如重金属离子、氨氮和硝酸盐等。
在选择比色法分析仪时，应考虑仪器的分析范围、分辨率和重复性等因素，以满足不同水样分析需求。
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2.干灰化法：
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二、富集与分离
富集 富集是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测 定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至 其测定下限之上。
分离
分离是将欲测组分从试样中单独析出，或将几 个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性 质分成若干组。
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1、 气提、顶空和蒸馏法
（1）气提法
该方法基于把惰性气体通入调制好的水样中，将欲测组分 吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富集后再测定。
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5.共沉淀法
共沉淀法系指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀 （载体）过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉 淀出来的现象。
（1） 利用吸附作用的共沉淀分离
（2） 利用生成混晶的共沉淀分离 （3） 用有机共沉淀剂进行共沉淀分离
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（3）蒸馏法 蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其 彼此分离的方法。
图2-9 挥发酚、氰化物的蒸馏装置 1.500mL全玻璃蒸馏器；2. 接收瓶；3.电炉； 4.水龙头
图2-10 氨氮的蒸馏装置 1.凯氏烧瓶；2.定氮球；3.直形冷凝管； 8 4.收集瓶；5.电炉
2. 萃取法 （1）硫化物的吹气分离装置示意图
1. 500mL平底烧瓶（内装水样）；2.流量计；3.吸收管； 4. 50-60℃恒温水浴；5.分液漏斗
5
（2）顶空法 该方法常用于测定挥发性有机物（VOCs）水样 的预处理。例如，测定水样中的挥发性有机物 （VOCs）或挥发性无机物（VICs）时，先在密闭的 容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容 器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两
分为湿式消解法和干式分解法（干灰化法）。
1.湿式消解法
（1）硝酸消解法：用于较清洁的水样。 （ 2 ） 硝酸、高氯酸消解法：适于含难降解有机物的水样。 （3）硝酸、硫酸消解法：5：2提高消解温度 （4）硫酸、磷酸消解法：消除Fe3+的干扰 （5）硫酸、高锰酸钾消解法：消解测定汞的水样。 （6）多元消解方法（如测铬时用硫酸 -磷酸-高锰酸钾消解） （7）碱分解法
固相萃取法的萃取剂是
固体，含C18或C8、腈基、氨
基等基团的特殊填料。
图2-11 膜片型固相萃取剂萃取装置
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3.吸附法 常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、分子筛、大网状树脂等。 4.离子交换法 强酸性阳离子树脂含有活性基团-SO3H、-SO3Na等，一般 用于富集金属阳离子。 强碱性阴离子交换树脂含有-N(CH3)3+X-基团,其中X-为 OH-、Cl-、NO3-等，能在酸性、碱性和中性溶液中与强酸或 弱酸阴离于交换，应用较广泛。
第四节
水样的预处理
引言 一、水样的消解 二、富集与分离
小结
1
预处理的目的： 破坏有机物 溶解悬浮性固体 将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成 易于分离的无机化合物。 水样预处理的原则： 最大限度去除干扰物 回收率高 操作简便省时 成本低、对人体和环境无影响
2
一、水样的消解
相达到平衡。
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欲测物在气相中的平衡浓度[X]G和其在水样中原始浓 度[X]L0之间的关系为：
X G
X
K
0 L
其中
X G K X L
VG VL
式中：K——预测组分在两相中的分配系数； β——两相体积比； [X]G——平衡状态下预测物X在气相中的浓度； [X]L——平衡状态下预测物X在液相中的浓度； VG——气相体积； VL——液相体积。