VOC苏码罐采样和GC分析方法
VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOCs) in Ambient Air Using Summa Canister Sampling and Gas Chromatography (GC) Analysis Table 1A. Summary of Holding Times and PreservationAnalytical Parameter aVolatile Organic Compounds (VOCs) in SUMMA® canisters bVOCs in tedlar bags Technical and Contract Holding TimesTechnical: 14 days from collection;Contract: 12 days from receipt atlaboratoryTechnical: 48 hours from collection;Contract: 36 hours from receipt atlaboratoryPreservationAmbient temperature; atnear atmospheric pressuAmbient temperature; atnear atmospheric pressua Individual target compounds are listed in Table 1B.b The laboratory must provide clean and certified 6-liter SUMMA® canisters with the manufacturer's serial number, or a unique permanent identification number attached. For cleaning and certification of SUMMA® canisters, follow the requirements specified in Sections 7.3 and 11 of EPA Method TO-14. After cleaning and certification, the SUMMA canisters will be shipped to the field with a vacuum of < 50 mm TORR. One canister shall be designated as the trip blank for each SDG.Data Calculations and Reporting Units:Calculate and report the sample results as specified in the EPA Method TO-14. Perform sample quantitation using the response factor (RF) from the average response factors of the calibrated range. Report results for all target analytes in concentration units of parts per billion by volume (ppbv).Report tentatively identified compounds (TICs) with a response of <10% of the nearest internal standard.TIC values should be estimated in ppbv based on the response of the corresponding internal standard.EPA Method TO-14 Table 1B. Target Compound List and Contract Required Quantitation Limits for VOCs by EPA Method TO-14Analyte CAS Numbers CRQL(ppbv)Acetone 67-64-1 5Acetonitrile 27521 5Acrolein 39120 5Acrylonitrile 39447 5Benzene 71-73-2 2Benzyl chloride 100-44-7 5Bromodichloromethane 75-27-4 2Bromomethane 74-83-9 51,3-Butadiene 106-99-0 52-Butanone 78-87-5 5Carbon tetrachloride 56-32-5 2Chlorobenzene 108-90-7 2Chlorodifluoromethane 2Chloroethane 0 2Chloroform 67-66-3 2Chloromethane 74-87-3 23-Chloro-1-propene 2Cyclohexane 110-82-7 2Dibromochloromethane 124-48-1 21,2-Dibromoethane 106-93-4 21,2-Dichlorobenzene 95-50-1 21,3-Dichlorobenzene 541-73-1 51,4-Dichlorobenzene 106-46-7 5Dichlorodifluoromethane 75-71-8 21,1-Dichloroethane 75-34-3 21,2-Dichloroethane 39234 21,1-Dichloroethene 75-35-4 5cis-1,2-Dichloroethene 156-59-2 2trans-1,2-Dichloroethene 156-60-5 2 1,2-Dichloropropane 78-87-5 2 Dichlorofluoromethane 75-43-4 2 t-1,2-Dichloropropene 2 cis-1,2-Dichloropropene 52 1,2-Dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethaneEthylbenzene 100-41-4 2 Heptane 142-82-5 2 Hexachlorobutadiene 87-68-3 5 Hexane 110-54-3 2 Methanol 67-56-1 5 Methylene chloride 27638 5 Methyl methacrylate 2 4-Methyl-2-pentanone 39721 5 alpha-Methyl styrene 5 Octane 111-65-9 5 n-Pentane 109-66-0 2 Propylene 42185 5 Styrene 100-42-5 5 1,2,4-Trichlorobenzene 120-82-1 2 1,1,1-Trichloroethane 71-55-6 5 1,1,2-Trichloroethane 0 5 1,1,2,2-Tetrachloroethane 79-34-5 2 Tetrachloroethene 127-18-4 5 Toluene 108-88-3 5 Trichloroethene 28860 2 Trichlorofluoromethane 75-69-4 22 1,1,2-Trichloro-1,2,2trifluoroethane1,2,4-Trimethylbenzene 95-63-6 2 1,3,5-Trimethylbenzene 108-67-8 2 Vinyl acetate 39571 5 Vinyl chloride 27397 2Xylenes (m- and p-) 5 Xylene (o-) 5cTable 2.Summary of Calibration ProceduresCalibration Element FrequencyAcceptance CriteriaCorrective GC/MS Tuning with 4bromofluorobenzene (BFB)Beginning of each 12 hour period during which standards and samples are analyzedIon abundance criteria in Table 4 of Method TO14 1. Identify 2. MS tune met before Initial Calibration (minimum blank + 3 to 5 points for each Initially; whenever required, due to failure of CCVRSD for RFs #25% 1. Terminat 2. Recalibr before sampanalyte) (ICAL) a, b, c Continuing Calibration Verification (CCV) (middle of thecalibration range)Following ICV, after every 10 samples, and end of run%D between RF of CCV and 1. Recalibra avg. RRFs from ICAL #25% 2. Reanalyzelast good CaThe ICAL low standard must be at concentrations equivalent to the CRQL. b ICAL and CCV standards must contain all target analytes listed in Table 1B.Report the retention time (RT) window for each analyte. Determine RTwindows as ±3 x the standard deviation (SD) of the average initial calibration RT for each analyte.Follow the tuning and calibration procedures in Section 10.2.2 and 10.2.3 of EPA Method TO-14 and in SOP #1705, Section 3.7.1 and 3.7.2 of OSWER Directive 9360.4-05, May 1992.The standards must be traceable to a known certified source.Table 3. Summary of Internal Quality Control ProceduresQC Element Frequency Acceptance Criteria Corrective AcMethod Blank (MB) One for each day,minimum of one per SDG < CRQL for each compound 1. Investigatcontamination2. Reanalyzeprocessed witout of controPerformance Evaluation (PE) sample aSurrogate Spikes b Laboratory Duplicates One per day or for eachSDG batchEvery sample, standardand method blankOne of every 10 samplesor one per day,whichever is greater80-120% of expected value70-130% of expected valueRPD #20 between duplicateresults $5 times CRQL;±CRQL for duplicateresults #5 times CRQL1. Reanalyze aassociated wicompliant PE1. Reanalyze anon-compliantrecoveries.1. Reanalyze anon-complianta PE samples - The National Institute of Standards and Technology (NIST) standard reference materials (SRM) that are traceable to known concentrations.b Surrogates - The laboratory must demonstrate that the selected three surrogates do not interfere with any target analytes.Dilute and reanalyze samples which contain one or more target analytes at concentrations above the initial calibration range. Results for suchreanalyses should fall within the mid-range of the calibration curve. Report results and submit documentation for both analyses.VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOCs) in Air(Ambient Air/Soil Vapor/Stack Gas) Samples Collected in Specially-PreparedCanistersand Analyzed by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS)Table 1A. Summary of Holding Times and PreservationAnalytical Parameter aVolatile Organic Compounds (VOCs) in SUMMA® canisters bVOCs in tedlar bags Technical and Contract Holding TimesTechnical: 14 days from collection;Contract: 10 days from receipt at laboratoryTechnical: 48 hours from collection;Contract: 36 hours from receipt atlaboratoryPreservationAmbient temperatuAmbient temperatua Individual target compounds are listed in Table 1B.b The laboratory must provide the following equipment certified as clean:Cleaned and evacuated 6-liter SUMMA® canisters with the manufacturer's serial number, or a unique permanent identification number attached.For cleaning and certification of SUMMA® canisters, follow therequirements specified in Section 8.4 of EPA Method TO-15 (January1999).Cleaned and preset ultra-low flow orifices for each ambient air sample preset by the laboratory at a flow rate of 3.2 mL/min ±10% and digital flow meters capable of accurate measurements in the 3.2 mL/min range.Leak test all canisters prior to sample collection according to Section8.4 of Method TO-15 (January 1999).Data Calculations and Reporting Units:Calculate and report the sample results as specified in Section 10.8.4 of EPA Method TO-15 (January 1999).Perform sample quantitation using the relative response factor (RRF) from the daily continuing calibration standard. Report results for all target analytes in concentration units of parts per billion by volume (ppbv). Reporttentatively identified compounds(TICs) with a response of <10% of the nearest internal standard. TIC values should be estimated in ppbv based on the response of the corresponding internal standard.Table 1B.Target Compound List, CAS Numbers, and Contract Required Quantitation LimitsAnalyteBenzeneBromomethaneCarbon Tetrachloride Chlorobenzene Chloroethane Chloroform Chloromethane1,1-Dichloroethane 1,2-Dichloroethane 107-06-2 1 4.4 0.0044 0.2 1,1-Dichloroethene75-35-4 1.0 4.3 0.0043 0.2 cis-1,2-Dichloroethene 156-59-2 1.0 4.3 0.0043 0.2 trans-1,2-Dichloroethene 1,2-Dichloropropanecis-1,3-Dichloropropene trans-1,3-Dichloropropene EthylbenzeneMethylene Chloride Styrene1,1,2,2-Tetrachloroethane Tetrachloroethene Toluene1,1,1-Trichloroethane (TCA) 1,1,2-Trichloroethane CAS Number 71-43-2 74-83-9 56-23-5 108-90-7 1.0 5.0 0.0050 0.2 75-00-3 1.0 2.9 0.0029 0.2 67-66-3 1 5.3 0.0053 0.2 74-87-3 75-34-3 156-60-5 78-87-5 10061-01-5 1.0 5.0 0.0050 0.2 10061-02-6 1.0 5.0 0.0050 0.2 100-41-4 1.0 4.7 0.0047 0.2 75-09-2 100-42-5 79-34-5 1.0 7.5 0.0075 0.2 127-18-4 1.0 7.4 0.0074 0.2 108-88-3 1.0 4.1 0.0041 0.2 71-55-6 79-00-5 CRQL CRQL CRQL MDL ppbv ug/M3 ug/L ppbv 1.0 3.5 0.0035 0.2 1.0 1.0 1 1 1.0 1.0 1.0 1.0 1 1 4.2 6.9 2.3 4.4 4.3 5.0 3.8 4.6 6.0 6 0.0042 0.0069 0.0023 0.0044 0.0043 0.0050 0.0038 0.0046 0.0060 0.0060 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Trichloroethene (TCE) Vinyl Chloride p-Xylene & m- Xylene o-Xylene 79-01-6 1.0 5.9 0.0059 0.2 75-01-4 1.0 2.8 0.0028 0.2 106-42-3 & 108-38-3 2.0 9.5 0.0095 0.4 95-47-61.04.70.00470.2EPA Method TO-15 (January 1999)Table 2.Summary of Calibration ProceduresCalibration Element FrequencyAcceptance Criteria Corrective GC/MS Tuning with 4Beginning of each 12 Ion abundance criteria in 1. Identify bromofluorobenzene hour period during Table 3 of Method TO-152. MS tune (BFB)which standards and met beforesamples are analyzed Initial Calibration (minimum blank + 5 points for eachanalyte) (ICAL) a, b, cInitially; whenever required, due to failure of CCVRRFs $0.05 for each analyte; RSD for RRFs #30% 1. Terminate2. Recalibrbefore sampc Continuing CalibrationVerification (CCV)(middle of thecalibration range)CRQL standardInternal Standards dRetention timeevaluationFollowing ICV, every12-hour, and end ofrunEvery 12 hourEvery standard,sample, blank, and QCsampleEach analysisRRFs $0.05 for each 1. Recalibraanalyte; %D between RRF of 2. ReanalyzeCCV and avg. RRFs from last good CICAL #30%65-135% of the expected 1. Recalibravalue 2. Reanalyzelast good CIS area within ±40% of the 1. InvestigaIS area in the associated 2. Re-analyzCCV analyzed dumalfunction±0.50 minute of the IS 1. Re-calibrretention time in the 2. Re-analyzassociated CCV to last gooa The ICAL low standard must be at concentrations equivalent to the CRQL.b ICAL and CCV standards must contain all target analytes listed in Table 1B.Report the retention time (RT) window for each analyte. Determine RT windows as ±3 xthe standard deviation (SD) of the average initial calibration RT for each analyte.d Internal standards: Bromochloromethane, 1,4-Difluorobenzene, and Chlorobenzene-d5.The standards must be traceable to known certified source. Humidify calibrationstandards when used.EPA Method TO-15 (January 1999)Table 3. Summary of Internal Quality Control ProceduresQC Element Frequency Acceptance Criteria Corrective AcMethod Blank (MB) Each 12-hour timeperiod, minimum of oneper SDG < CRQL for each compound 1. Investigatcontamination2. Reanalyzeprocessed witout of controBlank Spike Blank Spike Duplicate (BS/BSD) One BS/BSD set per batchor SDG (1 MS/MSD set per20 samples minimum)65-135% of expectedvalue; #35% RPD betweenBS and BSD1. Report inSurrogate Spikes a Every sample, standardand method blank 80-120% of expected value 1. Reanalyzenon-compliantrecoveriesLaboratory Duplicates One per SDG RPD #20 between duplicateresults $5 times CRQL;±CRQL for duplicateresults #5 times CRQL1. Reanalyzenon-complianta 1,2-dichloroethane-d4, Toluene-d8, and 4-Bromofluorobenzene. If other surrogates are used the laboratory must demonstrate that the surrogates do not interfere with any target analytes. The laboratory must also notify the Region in advance.Reanalyze samples containing target analytes at concentrations greater than theinitial calibration range. Analyze a smaller aliquot of sample from the SUMMA® canister. If after analyzing a smaller aliquot, the concentration is still greater than the initial calibration range, then dilute the sample and reanalyze according toprocedures outlined in EPA Method TO-15. If sample dilution is necessary, thedilution must be adjusted so that the target analyte is quantitated at a level in the upper half of the calibration range. Report the results and submit documentation for the analysis of both the diluted and undiluted sample.Both the primary ions and the secondary ions must be present in the spectra. The acceptance level for relative abundance of the appropriate ions in all standards, method blanks, QC samples, laboratory duplicates and field samples is determined to be ±20% of the expected abundance observed in the most recent continuing calibration standard. All ions greater than 15% in the standard spectrum must be present in the sample spectrum.。
利用苏玛罐-预冷冻浓缩-气相色谱质谱法同时测定空气中的108种挥发性有机物
收稿日期:2019-10-16 修回日期:2019-11-06基金项目:大气污染多组分在线源解析技术集成的典型区域示范专项(N o .2016Y F C 0208506) *通讯作者:吴晓妍,女,工程师,从事生态环境监测㊂E -m a i l :369588338@q q.c o m 第36卷第6期V o l .36 N o .6分析科学学报J O U R N A LO FA N A L Y T I C A LS C I E N C E2020年12月D e c .2020D O I :10.13526/j.i s s n .1006-6144.2020.06.012利用苏玛罐-预冷冻浓缩-气相色谱/质谱法同时测定空气中的108种挥发性有机物吴晓妍*1,谭 丽2(1.重庆市生态环境监测中心,有机污染物环境化学行为与生态毒理重庆市重点实验室,重庆401147;2.中国环境监测总站,北京100012)摘 要:本文采用苏玛罐-预冷冻浓缩-气相色谱/质谱方法,实现了对环境空气中108种挥发性有机物(V O C s )的同时检测㊂该方法一次进样即可完成双色谱柱分离㊁双检测器检测,提高了低碳㊁低沸点V O C s 的检测,方法快速高效㊂实验表明,该方法得到了良好的分离效果㊁较宽的线性范围㊁较高的灵敏度㊁较低的检出限㊂确定了实际样品的保存时间,在提高分析化合物的种类上有较大优势,适用于环境空气中低浓度V O C s 的检测㊂关键词:挥发性有机物;苏玛罐;气相色谱/质谱中图分类号:O 657.63 文献标识码:A 文章编号:1006-6144(2020)06-844-07挥发性有机化合物(V o l a t i l eO r g a n i cC o m po u n d ,V O C s )是指熔点低于室温㊁沸点范围在50~260ħ之间的挥发性有机物的总称㊂空气中的V O C s 种类繁多且成分复杂,目前美国环境保护署(E P A )已鉴别出1000多种V O C s,主要包括:苯系物㊁有机氯化物㊁氟利昂系列㊁有机酮㊁胺㊁醇㊁醚㊁酯㊁酸㊁石油烃化合物等[1]㊂V O C s 在环境中普遍存在,而大多数V O C s 毒性较大,如果人体长时间摄入这类污染物,会造成致癌㊁致畸㊁致突变等危害[2]㊂多数V O C s 还具有光化学活性,大气中的V O C s 在紫外光的照射下会与空气中的氮氧化物(N O x )发生光化学反应,形成二次污染,生成臭氧,引发光化学烟雾㊁臭氧污染等环境问题[3]㊂近年来,随着经济社会的发展,我国臭氧污染日益严峻,大有赶超P M 2.5并取而代之成为首要大气污染物的势头[4],V O C s 相关研究日益受到关注㊂此外,卤代烃类V O C s 还是破坏臭氧层的罪魁祸首[5]㊂目前,环境空气中V O C s 的采集技术主要分为全空气采样㊁固体吸附剂采样和衍生化采样㊂全空气采样用真空采样罐(苏马罐)来采集空气样品,可同时分析其中的多种组分,成本较高[6,7];固体吸附剂采样利用具有吸附能力的特殊材料吸附环境空气中的V O C s,受吸附效率㊁解析效率㊁吸附剂穿透㊁组分分解等因素影响较大,适用于高浓度样品的分析和检测[8,9];衍生化采样主要用于醛酮类V O C s 采样[10]㊂而最常用的分析方法是利用气相色谱(G C )分离后,用氢火焰离子化检测器(F I D )或质谱检测器(M S )进行检测[11]㊂F I D 具有结构简单㊁稳定性好㊁响应迅速等优点,被广泛应用于挥发性碳氢化合物和许多含碳有机物的检测[12,13];M S 拥有较强的定性能力,可以确保检测的精准性,具有很强的灵敏度,改善了气相色谱的局限性[14-16]㊂结合各方优势,本文建立了苏玛罐采样-预冷冻浓缩-气相色谱氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用,同时测定环境空气中108种V O C s 的方法,包括C 2~C 12碳氢化合物㊁卤代烃和醛酮含氧化合物,即57种臭氧前体物(P A M S )[17]和美国T O -15中的65种有毒V O C s [18](P A M S 和T O -15目标化合物中有14种重合)㊂本方法只需一次进样,采用F I D 检测C 2和C 3等低沸点化合物,M S 检测其他化合物,解决了环境空气中乙烷㊁乙烯㊁乙炔在质谱上受氮气干扰㊁响应低㊁无法定性定量的问题㊂本方法可实现对环境空气中V O C s 的全采集㊁全分析,可重复进样,避免了预处理过程中使用大量的解析溶剂㊁吸附剂的选择性吸附问题和吸附剂可能穿透的问题,具有较低的检出限㊁较宽的线性范围㊁良好的精密度和准确度㊂448第6期分析科学学报第36卷1实验部分1.1仪器与试剂G C/M S:A g i l e n t7890B/5977A(同时配备D e a n-s w i t c h中心切割系统㊁F I D检测器和气动控制模块P C M);苏玛罐-气体预浓缩系统仪:E n t e c h7200浓缩仪㊁4600动态稀释仪㊁3100D罐清洗仪;烘箱;3.2L 苏玛罐;H P-1柱(60mˑ0.32m mˑ1.0μm);H P-P L O T/Q柱(30mˑ0.32m mˑ0.2μm);A g i l e n t0001柱(2.99mˑ0.15m mˑ0μm)㊂氮气㊁氦气㊁高纯空气㊁氢气(ȡ99.999%),液氮;P AM S混合标准气体(57种V O C s),各组分浓度为1.0μm o l/m o l;美国T O-15混合标准气体(65种V O C s),各组分浓度为1.0μm o l/m o l;内标气(一溴一氯甲烷㊁1,2-二氟苯㊁氯苯-d5)与替代物(4-溴氟苯)混合标准气体,各组分浓度为1.0μm o l/m o l;质谱校准溶液:4-溴氟苯(B F B)㊂1.2实验方法苏玛罐准备:使用罐清洗仪对苏玛罐在50~70ħ进行加温清洗,清洗至少3个循环㊂清洗完毕后,将苏玛罐抽至真空(<50m T o r r),待用㊂每清洗20个苏玛罐取一个注入高纯氮气分析,清洗后罐中目标化合物应小于3倍方法检出限(M D L),未检出明显的非目标化合物,以确保苏玛罐清洁㊂样品采集:对预先清洁好并抽至真空的苏玛罐使用流量阀控制采样(也可采用瞬时采样)㊂采样结束后关好罐阀,记录采样有关数据,带回实验室分析㊂样品在常温下保存,需在采样后20d内完成分析工作㊂仪器调谐:分析样品前,需检查G C/M S仪器性能㊂取1μL(20m g/L)B F B进行测试㊂得到的B F B 关键离子丰度须符合标准(H J759-2015)‘环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法“后,方可分析样品㊂1.3仪器条件色谱分析条件:升温程序:柱初始温度为35ħ,保持6m i n;以5ħ/m i n升温至180ħ,保持14m i n;载气(高纯氦)流速:1.5m L/m i n(H P-1柱);3.5m L/m i n(H P-P L O T/Q柱);进样口温度:250ħ;分流比: 30ʒ1;F I D温度:300ħ;空气流量:400m L/m i n;氢气流量:30m L/m i n;尾吹气(N2)流量:25m L/m i n㊂质谱分析条件:接口温度:250ħ;E I源,70e V;离子源温度:230ħ;四极杆温度:150ħ;采集模式: S C A N,扫描质量数范围:29~250a m u;溶剂延迟时间:8.2m i n㊂2结果与讨论2.1分析条件优化根据上述条件对标准样品进行分析,分别考察三级冷阱温度㊁转移时间㊁D e a n-s w i t c h阀切换时间对各组分响应的影响,得出最优的分析条件㊂2.1.1冷阱温度的影响考察一级冷阱温度为-20ħ㊁-40ħ㊁-60ħ㊁-80ħ㊁-100ħ时各组分响应值有无明显变化来确定合适的一级冷阱温度㊂实验后可知,随着一级冷阱温度设定值的降低,各组分响应值升高,其中乙烯的响应受温度变化影响最大㊂当一级冷阱温度设定为-40ħ时,各组分响应值最大,之后再降低一级冷阱温度,各组分响应值无明显变化,而乙烯的响应值反而减小㊂因为乙烯沸点较低,仅为-103.9ħ,如果一级冷阱温度设置太高,以乙烯为代表的低沸点V O C s很难富集在第一级冷阱中,随大部分空气组分(O2㊁N2)通过,导致响应较低;如果一级冷阱温度设置太低,乙烯被完全冻住,难以在短时间内从一级冷阱转移至二级冷阱,转移不完全导致响应降低㊂结果表明,-40ħ为最佳的一级冷阱设定温度㊂考察二级冷阱温度为-20ħ㊁-30ħ㊁-40ħ㊁-50ħ㊁-60ħ㊁-70ħ㊁-80ħ时各组分响应值变化㊂目标组分随着温度的降低,响应值逐渐升高,说明温度越低,V O C s富集效率越高㊂因为二级冷阱中的T e n a x 吸附剂将V O C s完全吸附,此时呈气态的C O2被载气带出系统,从而去除C O2㊂实验得出,二级冷阱温度为-70ħ时各组分响应值达最大且趋于稳定㊂继续降低冷阱温度各组分响应没有明显变化,且继续降低温度会导致C O2被冷冻富集,无法完全去除,干扰目标化合物响应㊂因此,得出-70ħ为二级冷阱的最佳设定温度㊂考察三级冷聚焦温度对各组分响应的影响㊂设定三级冷聚焦温度为-150ħ㊁-160ħ㊁-170ħ㊁-175ħ㊁-180ħ,可知各组分响应值随冷聚焦温度的降低而升高,当冷聚焦温度为-170ħ时,各组分548第6期吴晓妍等:利用苏玛罐-预冷冻浓缩-气相色谱/质谱法同时测定空气中的108种挥发性有机物第36卷响应值达最高,之后无明显变化㊂表明在-170ħ的条件下各组分可以被完全冷冻在冷聚焦处,故选取三级冷聚焦最佳温度为-170ħ㊂2.1.2 转移时间的选择 样品转移时间是指样品从冷阱2转移到冷聚焦系统的时间,以目标组分响应值考察转移时间分别为1.5m i n ㊁2.0m i n ㊁2.5m i n 和3.0m i n 条件下的影响㊂由实验结果可知,在转移时间为1.5m i n 时,由于转移时间过短,化合物未能转移完全,C 2目标物几乎没有响应㊂随着转移时间的增加,目标化合物的响应值有整体增加的趋势,当转移时间增加至2.5m i n 时,各组分响应值达最高值,继续增加转移时间,响应值没有明显变化㊂综合考虑分析时间及成本等因素,确定转移时间为2.5m i n ㊂图1 C 2~C 3低沸点组分的色谱图F i g .1 C h r o m a t o g r a mo f l o wb o i l i n g C 2-C 3c o m po u n d 1.e t h y l e n e ;2.a c e t y l e n e ;3.e t h a n e ;4.p r o p y l e n e ;5.p r o pa n e .2.1.3 D e a n -s w i t c h 阀切换时间的确定 通过D e a n -s w i t c h 电磁阀的切换,可改变微流板内部的气流方向,使样品经过主分离柱(H P -1)预分离后,将乙烯㊁乙炔㊁乙烷㊁丙烯和丙烷5种低沸点目标组分有选择地进入二级分离柱(H P -P L O T /Q )进行再分离,并通过F I D 进行检测㊂所以,精准的切换时间有助于提高双柱分离和检测的有效性㊂通过主色谱柱分离,全质谱扫描发现,切换阀值设定在丙烯和二氟二氯甲烷之间为宜,9.34m i n 即为最佳阀切换时间㊂2.2 色谱图和总离子流图根据以上实验所得的最优实验参数,对108种V O C s 混标进行分析,各组分得到较好的分离㊂图1为5种低沸点V O C s 通过F I D 检测的色谱图;图2为M S 检测的总离子流色谱图㊂图2 103种V O C s 混合标准样品的总离子流(T I C )色谱图(含4种内标物/替代物)F i g .2 T I Cc h r o m a t o g r a mo f 103k i n d s o fV O C s (i n c l u d i n g 4ki n d s o f I S /S S )1.m e t h y lc h l o r o f l u o r i d e ;2.m e t h a n e c h l o r i d e ;3.1,1,2,2-t e t r a f l u o r o -1,2-d i c h l o r o e t h a n e ;4.i s o b u t a n e ;5.c h l o r e t h yl e n e ;6.1-b u t e n e ;7.b u t a d i e n e ;8.n -b u t a n e ;9.t r a n s -2-b u t e n e ;10.m e t h y l b r o m i d e ;11.c i s -2-b u t e n e ;12.c h l o r o e t h a n e ;13.e t h y l a l c o h o l ;14.a c r o l e i n ;15.a c e t o n e ;16.i s o p e n t a n e ;17.i s o p r o p a n o l ;18.f l u o r ot r i c h l o r o m e t h a n e ;19.1-p e n t e n e ;20.n -p e n t a n e ;21.i s o p r e n e ;22.t r a n s -2-p e n t e n e ;23.1,1-d i c h l o r o -e t h y l e n e ;24.c i s -2-p e n t e n e ;25.d i c h l o r o m e t h a n e ;26.1,2,2-t r i f l u o r o -1,1,2-t r i c h l o r o e t h a n e ;27.c a r b o nd i s u l f i d e ;28.2,2-d i m e t h y lb u t a n e ;29.c i s -1,2-d i c h l o r o e t h y l e n e ;30.1,1-d i c h l o r o e t h a n e ;31.2-m e t h o x y -m e t h y l p r o p a n e ;32.2-m e t h y l p e n t a n e ;33.v i n y la c e t a t e ;34.2,3-d i m e t h y l b u t a n e ;35.c y c l o p e n t a n e ;36.2-b u t y l k e t o n e ;37.3-m e t h y l p e n t a n e ;38.1-h e x e n e ;39.t r a n s -1,2-d i c h l o r o e t h yl e n e ;40.a c e t i c e t h e r ;41.m o n o f l u o r o c h l o r o m e t h a n e (I S );42.n -h e x a n e ;43.c h l o r o f o r m ;44.b u t y l e n e o x i d e ;45.1,2-d i c h l o r o e t h a n e ;46.m e t h y l c y c l o pe n t a n e ;47.2,4-d i m e t h y l p e n t a n e ;48.1,1,1-t r i c h l o r o e t h a n e ;49.b e n z e n e ;50.c a r b o n t e t r a c h l o r i d e ;51.1,2-d if l u o r o b e n z e n e (I S );52.c y c l o h e x a n e ;53.2-m e t h yl e t h a n e ;54.2,3-d i m e t h y l p e n t a n e ;55.3-m e t h y l h e x a n e ;56.1,2-d i c h l o r o p r o pa n e ;57.m o n ob r o m o d ic h l o r o m e t h a n e ;58.1,4-d i o x a ne ;59.t r i c h l o r o e t h y l e n e ;60.2,2,4-t r i m e t h y l p e n t a n e ;61.m e t h y lm e t h a c r y l a t e ;62.n -h e p t a n e ;63.c i s -1,3-d i c h l o r o -1-p r o p e n e ;64.4-m e t h y l -2-pe n -t a n o n e ;65.m e t h y l c y c l o h e x a n e ;66.t r a n s -1,3-d i c h l o r o -1-p r o p e n e ;67.1,1,2-t r i c h l o r o e t h a n e ;68.2,3,4-t r i m e t h y l pe n t a n e ;69.t o l u e n e ;70.2-m e t h y l h e p t a n e ;71.2-h e x a n o n e ;72.3-m e t h y l h e pt a n e ;73.d i b r o m o c h l o r o m e t h a n e ;74.1,2-d i b r o m o e t h a n e ;75.n -o c t a n e ;76.t e t r a c h l o r o e t h y l e n e ;77.c h l o r o b e n z e n e d 5(I S );78.c h l o r o b e n z e n e ;79/80.p -x y l e n e /m -x y l e n e ;81.e t h yl b e n z e n e ;82.b r o m o f o r m ;83.s t y r e n e ;84.1,1,2,2-t e t r a c h l o r o e t h a n e ;85.o -x y l e n e ;86.n -n o n a n e ;87.4-b r o m o f l u o b e n z e n (S S );88.c u m i n ;89.n -p r o p l b e n z e n e ;90.m -e t h -y l t o l u e n e ;91.p -e t h y l t o l u e n e ;92.1,3,5-t r i t o l u e n e ;93.o -e t h y l t o l u e n e ;94.1,2,4-t r i t o l u e n e ;95.n -d e c a n e ;96.b e n z y l c h l o r i d e ;97.1,3-d i c h l o r o -b e n z e n e ;98.1,4-d i c h l o r o b e n z e n e ;99.1,2,3-t r i m e t h y l b e n z e n e ;100.1,2-d i c h l o r o b e n z e n e ;101.m -d i e t h y l b e n z e n e ;102.p -d i e t h y l b e n z e n e ;103.n -u n d e c a n e ;104.1,2,4-t r i c h l o r o b e n z e n e ;105.n a ph t h a l e n e ;106.n -d o d e c a n e ;107.h e x a c h l o r o b u t a d i e n e .2.3 标准曲线的制作2.3.1 标准气体配制 使用市售钢瓶标准气体(有证标准物质),钢瓶标准气体初始浓度为1.0μm o l /m o l ,648第6期分析科学学报第36卷用动态稀释仪稀释钢瓶标准气体,将P A M S 和T O -15钢瓶气混合稀释至2.0n m o l /m o l,作为工作标准气体㊂2.3.2 标准曲线的绘制 绘制标准曲线㊂表1为进样量对应的标准点浓度㊂在校准曲线中每个点的内标和替代物的浓度均为0.50n m o l /m o l㊂表1 标准进样量对应的标准点浓度T a b l e 1 C o r r e s p o n d i n g s t a n d a r d c o n c e n t r a t i o no b t a i n e db y i n j e c t i o no f d i f f e r e n t s a m pl e N o .I n je c t i o nv o l u m e (m L )C o n c e n t r a t i o n(n m o l /m o l)N o .I n je c t i o nv o l u m e (m L )C o n c e n t r a t i o n(n m o l /m o l)1200.1042001.002500.2554002.0031000.5065002.50通过M S 检测的目标化合物,以各组分的主要离子为定量离子,以内标物校准定量,计算每个校准点的目标化合物的响应因子(R F ),其相对标准偏差(R S D )在3.2%~26.8%之间㊂通过F I D 检测的目标化合物,以保留时间校准定量,通过线性回归绘制标准曲线,回归方程㊁相关系数r 和R F 的R S D 见表2㊂2.4 方法检出限采用上述优化好的分析条件,连续分析7个浓度为0.10n m o l /m o l 的标准气体样品,计算其标准偏差s ,通过方法检出限(M D L )=3.143ˑs 公式,得出各目标化合物的M D L 不高于0.05n m o l /m o l㊂结果见表2㊂表2 108种V O C s 的标准曲线及检出限T a b l e 2 S t a n d a r d c u r v e a n dd e t e c t i o n l i m i t o f 108V O C sN o .C o m po u n d R e g r e s s i o ne qu a t i o n C o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t R FR S D(%)M D L(n m o l /m o l )1M e t h yl c h l o r o f l u o r i d e y =0.1673x +0.02110.99908.40.032M e t h a n e c h l o r i d ey =0.0248x +0.00210.99199.80.0231,1',2,2'-T e t r a f l u o r o -1,2-d i c h l o r o e t h a n ey =0.1853x +0.01560.99925.70.014I s o b u t a n ey =0.0503x +0.00580.993010.70.025C h l o r e t h y l e n e y =0.0452x +0.00280.99956.90.0161-B u t e n e y =0.3010x +0.00160.99944.10.037B u t a d i e n e y =0.0147x +0.00080.997216.70.038n -B u t a n e y =0.0483x +0.00260.99935.20.039E t h y l e n e y =29065.0x +5030.10.9962-0.0210A c e t y l e n e y =41039.0x +8401.00.9942-0.0211T r a n s -2-b u t e n e y =0.0268x +0.00360.994519.40.0312M e t h y l b r o m i d e y =0.0638x +0.00410.99914.20.0113E t h a n e y =49433.0x +6020.40.9950-0.0314C i s -2-b u t e n ey =0.0348x -0.00040.99638.30.0315C h l o r o e t h a n e y =0.0254x +0.00320.995410.00.0316E t h y l a l c o h o l y =0.0214x -0.00190.993914.40.0217A c r o l e i n y =0.0072x +0.00190.993420.80.0218A c e t o n e y =0.0649x +0.01270.993817.60.0319I s o p e n t a n e y =0.0512x +0.00360.99759.60.0320I s o p r o pa n o l y =0.0573x +0.01510.993815.70.0121F l u o r o t r i c h l o r o m e t h a n ey =0.2388x +0.02570.99896.60.01221-P e n t e n e y =0.0390x +0.00450.991717.20.0323n -P e n t a n ey =0.0639x +0.00630.99649.00.0324I s o pr e n e y =0.0281x +0.00880.992417.20.0125T r a n s -2-pe n t e n e y =0.0785x +0.00070.99813.20.02261,1-D i c h l o r o e t h yl e n e y =0.0921x +0.00920.99837.10.0127C i s -2-pe n t e n e y =0.0701x +0.00200.99783.90.0328D i c h l o r o m e t h a n ey =0.0582x +0.00130.991511.50.01291,2,2-T r i f l u o r o -1,1,2-t r i c h l o r o e t h a n ey =0.2184x +0.02360.99856.90.0130C a r b o nd i s u l f i d e y =0.1608x -0.00580.99685.40.0131P r o p y l e n e y =180519.0x +9254.60.9960-0.03748第6期吴晓妍等:利用苏玛罐-预冷冻浓缩-气相色谱/质谱法同时测定空气中的108种挥发性有机物第36卷(续表2)N o.C o m p o u n d R e g r e s s i o ne q u a t i o n C o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t R FR S D(%)M D L(n m o l/m o l)322,2-D i m e t h y l b u t a n e y=0.0838x+0.00800.99657.60.02 33P r o p a n e y=65325.3x+5618.10.9961-0.02 34C i s-1,2-d i c h l o r o e t h y l e n e y=0.0639x+0.00350.99659.80.02 351,1-D i c h l o r o e t h a n e y=0.1000x+0.01480.99608.40.03 362-M e t h o x y-m e t h y l p r o p a n e y=0.1652x+0.01440.99578.70.01 372-M e t h y l p e n t a n e y=0.1736x+0.00230.998310.40.02 38V i n y l a c e t a t e y=0.0691x+0.00350.996113.30.02 392,3-D i m e t h y l b u t a n e y=0.1736x+0.00230.998310.40.02 40C y c l o p e n t a n e y=0.0527x+0.00770.996113.30.01 412-B u t y l k e t o n e y=0.0626x-0.00250.998414.50.03 423-M e t h y l p e n t a n e y=0.0897x-0.00300.998012.30.03 431-H e x e n e y=0.0418x+0.00550.99689.30.03 44T r a n s-1,2-d i c h l o r o e t h y l e n e y=0.0814x+0.00830.99786.50.01 45A c e t i c e t h e r y=0.0660x+0.00400.996410.00.03 46n-H e x a n e y=0.0455x+0.00440.99699.80.02 47C h l o r o f o r m y=0.0492x+0.00540.99796.20.01 48B u t y l e n e o x i d e y=0.0118x-0.00080.99338.70.03 491,2-D i c h l o r o e t h a n e y=0.0252x+0.00210.993210.90.01 50M e t h y l c y c l o p e n t a n e y=0.0623x+0.00690.995310.70.01 512,4-D i m e t h y l p e n t a n e y=0.0301x+0.00290.996910.90.01 521,1,1-T r i c h l o r o e t h a n e y=0.0573x+0.00390.99806.10.01 53B e n z e n e y=0.1214x+0.01520.99627.40.01 54C a r b o n t e t r a c h l o r i d e y=0.0667x+0.00290.99874.50.01 55C y c l o h e x a n e y=0.0507x+0.01240.991617.00.02 562-M e t h y l e t h a n e y=0.0251x+0.00240.997510.20.03 572,3-D i m e t h y l p e n t a n e y=0.0242x+0.00390.994011.00.03 583-M e t h y l h e x a n e y=0.0198x+0.00190.996712.70.03 591,2-D i c h l o r o p r o p a n e y=0.0170x+0.00250.995611.40.03 60M o n o b r o m o d i c h l o r o m e t h a n e y=0.0485x+0.00270.99795.00.01 611,4-D i o x a n e y=0.0098x+0.00260.991020.20.03 62T r i c h l o r o e t h y l e n e y=0.0438x+0.00540.99687.70.01 632,2,4-T r i m e t h y l p e n t a n e y=0.0675x+0.00670.990014.00.03 64M e t h y lm e t h a c r y l a t e y=0.0143x+0.00010.994514.60.01 65n-H e p t a n e y=0.0445x+0.00200.99777.40.01 66C i s-1,3-d i c h l o r o-1-p r o p e n e y=0.0244x-0.00070.998213.80.02 674-M e t h y l-2-p e n t a n o n e y=0.0237x+0.00170.996412.30.02 68M e t h y l c y c l o h e x a n e y=0.0390x+0.00330.994310.60.02 69T r a n s-1,3-d i c h l o r o-1-p r o p e n e y=0.0168x-0.00100.995517.10.02 701,1,2-T r i c h l o r o e t h a n e y=0.0274x+0.00420.99568.70.01 712,3,4-T r i m e t h y l p e n t a n e y=0.0399x+0.00190.998612.30.01 72T o l u e n e y=0.1531x+0.02480.995310.00.01 732-M e t h y l h e p t a n e y=0.0371x+0.00150.996411.40.03 742-H e x a n o n e y=0.0152x+0.00550.990222.40.02 753-M e t h y l h e p t a n e y=0.0287x+0.00170.998411.90.01 76D i b r o m o c h l o r o m e t h a n e y=0.0605x+0.00170.99797.90.01 771,2-D i b r o m o e t h a n e y=0.0394x+0.00470.99619.60.01 78n-O c t a n e y=0.0283x+0.00180.995614.30.01 79T e t r a c h l o r o e t h y l e n e y=0.0598x+0.00840.99688.30.01 80C h l o r o b e n z e n e y=0.0571x+0.01260.994812.10.01 81/82p-x y l e n e/m-x y l e n e y=0.1733x+0.02990.992912.80.01 83e t h y l b e n z e n e y=0.2555x+0.05570.991613.60.01 84B r o m o f o r m y=0.0559x+0.00110.996711.90.01848第6期分析科学学报第36卷(续表2)N o.C o m p o u n d R e g r e s s i o ne q u a t i o n C o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t R FR S D(%)M D L(n m o l/m o l)85S t y r e n e y=0.0894x+0.00980.991015.80.01 861,1,2,2-T e t r a c h l o r o e t h a n e y=0.0432x+0.00430.99559.40.0187o-x y l e n e y=0.1293x+0.03230.990213.30.0188n-N o n a n e y=0.0277x+0.00140.997215.20.0189C u m i n y=0.1637x+0.02290.990813.50.0190n-P r o p l b e n z e n e y=0.1479x+0.00710.992120.20.0291m-E t h y l t o l u e n e y=0.1323x+0.00460.993420.40.0292p-E t h y l t o l u e n e y=0.2401x+0.02720.995019.40.01 931,3,5-T r i t o l u e n e y=0.2091x+0.01070.992017.60.0194o-e t h y l t o l u e n e y=0.1342x+0.00830.990818.60.01 951,2,4-T r i t o l u e n e y=0.1879x+0.00350.995221.00.0196n-D e c a n e y=0.0362x-0.00510.998224.90.0197B e n z y l c h l o r i d e y=0.0122x-0.00210.993721.40.02 981,3-D i c h l o r o b e n z e n e y=0.0552x+0.00950.990011.80.02 991,4-D i c h l o r o b e n z e n e y=0.0465x+0.01170.994314.80.01 1001,2,3-T r i m e t h y l b e n z e n e y=0.0979x-0.00560.997221.70.02 1011,2-D i c h l o r o b e n z e n e y=0.0518x+0.00900.996714.00.01 102m-D i e t h y l b e n z e n e y=0.0717x-0.00580.996024.80.02 103p-D i e t h y l b e n z e n e y=0.0661x-0.00590.997426.20.02 104n-U n d e c a n e y=0.0198x-0.00700.993425.00.03 1051,2,4-T r i c h l o r o b e n z e n e y=0.0092x+0.00100.998224.80.02 106N a p h t h a l e n e y=0.0143x+0.00140.998526.80.02 107n-D o d e c a n e y=0.0025x+0.00020.991318.50.05 108H e x a c h l o r o b u t a d i e n e y=0.0337x+0.00790.995416.70.022.5方法的精密度与准确度根据实验所得最优参数,重复测定0.25n m o l/m o l㊁2.0n m o l/m o l108种标准混合气体样品6次,计算R S D来评价精密度㊂其中浓度为0.25n m o l/m o l的108种V O C s的R S D范围在0.9%~10.6%之间;浓度为2.0n m o l/m o l的108种V O C s的R S D范围在0.6%~10.1%之间,表现出良好的精密度㊂根据实验所得最优参数,对空白样品加标1.0n m o l/m o l标准气体,平行测定6次,各化合物的回收率均在78.2%~118%之间㊂2.6实际样品的测定采集某室内空气样品,按上文所述的实验条件进行分析,进样体积为400m L,从中检出33种目标V O C s,其含量在0.2~21.8μg/m3范围内㊂2.7样品保存时间研究通过实际样品加标实验,测定各组分回收率受保存时间的影响㊂将实际空气样品在常温下保存,加入1.0n m o l/m o l57种P AM S混合标准气体,测定第1d㊁第3d㊁第10d㊁第15d㊁第25d各组分的回收率㊂样品在15d内回收率能保持在78%以上,到25d,各组分回收率明显下降㊂因此,P AM S样品保存期限最好为10d以内,最多不宜超过15d,否则准确度将受到严重影响㊂3结论本文采用苏玛罐-预冷冻浓缩系统-双色谱柱-F I D/M S双检测器对环境空气中108种V O C s进行同时检测㊂通过三级冷阱温度㊁样品转移时间㊁双柱阀切换时间等条件的优化,实现108种目标化合物在色谱柱上较好分离,线性范围0.10~2.50n m o l/m o l,检出限不高于0.05n m o l/m o l㊂本方法一次进样即可实现108种V O C s的同时检测,快速高效,适用于环境空气中多组分㊁低浓度V O C s的检测㊂参考文献:[1] S HA O M,D O N GD.E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n(邵敏,董东.环境保护),2013,41(5):25.948第6期吴晓妍等:利用苏玛罐-预冷冻浓缩-气相色谱/质谱法同时测定空气中的108种挥发性有机物第36卷[2] N I U CL.R e s o u r c eE c o n o m i z a t i o n&E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n(牛春雷.资源节约与环保),2016,(12):94.[3] C A O W W,S H I JW,H A NB,e t a l.C h i n aE n v i r o n m e n t a l S c i e n c e(曹文文,史建武,韩斌等.中国环境科学),2012,32(2):200.[4]J I N H,L ILP.E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d M a n a g e m e n t(金辉,李丽萍.环境科学与管理),1994,(2):27.[5] L ICJ,HU S W.J o u r 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e c t e d i nS p e-c i a l l y-P r e p a r e dC a n i s t e r s a n dA n a l y z e db y G a sC h r o m a t o g r a p h y/M a s s S p e c t r o m e t r y(G C/M S).E P A.1999.S i m u l t a n e o u s D e t e r m i n a t i o n o f108V o l a t i l eO r g a n i cC o m p o u n d s i nA m b i e n t A i r b y G a s C h r o m a t o g r a p h y/M a s s S p e c t r o m e t r y w i t hS U MM AC a n i s t e r S a m p l i n g a n dP r e-c o n c e n t r a t e d S y s t e mWU X i a o y a n*1,T A NL i2(1.E c o l o g i c a l a n dE n v i r o n m e n t a lM o n i t o r i n g C e n t e r o f C h o n g q i n g,K e y L a b o r a t o r y o f O r g a n i cP o l l u t a n t si nE n v i r o n e n t a lC h e m i c a lB e h a v i o ra n dE c o l o g i c a lT o x i c o l o g y o f C h o n g q i n g,C h o n g q i n g401147;2.C h i n aN a t i o n a lE n v i r o n m e n t a lM o n i t o r i n g C e n t e r,B e i j i n g100012)A b s t r a c t:S i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f108v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s(V O C s)i na m b i e n ta i r w a s r e a l i z e db y u s i n g G C/M S c o m b i n e dw i t hS UMMAc a n i s t e r s a m p l i n g a n d p r e-c o n c e n t r a t i o n s y s t e m.T o t a l 108V O C s,i n c l u d i n g l o wb o i l i n g p o i n t C2-C3V O C s,c a nb e a n a l y z e d b y o n l y o n e i n j e c t i o n,w h i c h i s b a s e d o nf a m o u s a n d e f f i c i e n t p e r f o r m a n c e o f d u a l-c h r o m a t o g r a p h i c c o l u m n a n d d u a l-d e t e c t o r.A g o o d s e p a r a t i o ne f f e c t,w i d e l i n e a r i t y,h i g hs e n s i t i v i t y,l o w d e t e c t i o nl i m i ta n ds a t i s f i e ds t o r et i m eo f s a m p l e w e r e o b t a i n e d.T h i sm e t h o d s h o w e d g r e a t a d v a n t a g e a n d i s a p p l i c a b l e f o r t h e d e t e c t i o n o fV O C sw i t h l o w c o n c e n t r a t i o n i na m b i e n t a i r.K e y w o r d s:V o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s;S UMMAc a n i s t e r;G a s c h r o m a t o g r a p h y/m a s s s p e c t r o m e t r y 058。
苏码罐采样-气相色谱-质谱法测定密闭环境空气中的有害气体
苏码罐采样-气相色谱-质谱法测定密闭环境空气中的有害气体韦桂欢;张洪彬;龙庆云;杨品【摘要】采用苏码罐采样,以预浓缩仪进行预浓缩,以DB-5毛细管色谱柱分离,质谱进行分析,建立了苏码罐采样-气相色谱-质谱法测定密闭环境空气中苯乙烯、氯苯、二硫化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、萘和正已烷等8种有害气体.试验优化了色谱柱型、色谱柱温度、预浓缩温度和进样量等条件.8种化合物的线性范围均为0.002 0～0.050 0 mg·m-3,检出限(3S/N)在0.2～0.4μg·m-3之间.应用此方法对密闭环境中的有害气体进行检测,加标回收率在88.6％～97.1％之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在1.4％～9.4％之间.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2016(052)005【总页数】5页(P532-536)【关键词】气相色谱-质谱法;苏码罐采样;有害气体;空气;密闭环境【作者】韦桂欢;张洪彬;龙庆云;杨品【作者单位】中国船舶重工集团公司第七一八研究所,邯郸056027;中国船舶重工集团公司第七一八研究所,邯郸056027;中国船舶重工集团公司第七一八研究所,邯郸056027;中国船舶重工集团公司第七一八研究所,邯郸056027【正文语种】中文【中图分类】O657.63船舶等特殊密闭舱室是一个有限密闭空间,舱内环境不断受到各种挥发物、油料、润滑剂、制冷剂以及船员的有机体代谢、食物的烹调与腐败、结构材料的挥发与分解物等的污染[1]。
其中,船用各种非金属材料释放的有害气体组分主要包括二硫化碳、正己烷、三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯等挥发性有机化合物(VOCs)。
按照世界卫生组织(WHO)的定义,VOCs是指沸点范围在50 ℃～260 ℃之间,室温下饱和蒸汽压超过133.3 Pa,常温下以蒸汽形式存在于空气中的一大类有机物。
VOCs 大多具有较强的毒性,其中,至少有十几种被列入美国国家环境保护局(EPA)及我国环境保护部确定的优先监测污染物名录[2]。
气袋采样苏玛罐转移GCMS法测定废气中醛类恶臭物质
Ｂａｇ Ｓａｍｐｌｉｎｇ￣ＳＵＭＭＡ Ｃａｎｉｓｔｅｒ Ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ￣ＧＣ / ＭＳ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｌｏｄｏｒｏｕｓ Ａｌቤተ መጻሕፍቲ ባይዱｅｈｙｄｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｗａｓｔｅ Ｇａｓ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ: Ｍａｌｏｄｏｒｏｕｓ ａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅꎻ Ｓａｍｐｌｉｎｇ ｂａｇꎻ ＳＵＭＭＡ ｃａｎｉｓｔｅｒꎻ ＧＣ￣ＭＳꎻ Ｗａｓｔｅ ｇａｓ
恶臭污染越来越受到人们关注[１] ꎬ恶臭物质 种类很多ꎬ主要有含硫[２] 、含氧化合物等ꎬ醛类属 于含氧化合物中的一种ꎬ汽车尾气、工业排放等都 是醛类污染物的重要来源[３] ꎮ 这类污染物能通过 光化学反应生成自由基、二次气溶胶等ꎬ影响空气 质量[４ － ５] ꎬ对人体健康也有较大危害ꎮ
«恶臭污染物排放标准» ( ＧＢ １４５５４—１９９３) 中 对 ８ 项恶臭污染物加以管控ꎬ然而未涉及丙醛等 ５ 种低分子醛类ꎮ 虽然上海市地标« 恶臭( 异味) 污 染物排放标准» ( ＤＢ ３１ / １０２５—２０１６) 中规定了丙 醛等 ３ 种恶臭物质的排放限值ꎬ但缺乏相应的监测 分析方法ꎮ 醛类物质的采集方法有吸附管衍生化 采集、有机溶液吸收等ꎬ测定方法有液相色谱法、气
第 ３１ 卷 第 ２ 期
曹爱丽. 气袋采样 － 苏玛罐转移 － ＧＣ / ＭＳ 法测定废气中醛类恶臭物质
２０１９ 年 ４ 月
１ 试验 １. １ 主要仪器与试剂
Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ / ５９７７ 型气相色谱 － 质谱仪ꎬ气密 性注射器(１ ｍＬ) ꎬ美国 Ａｇｉｌｅｎｔ 科技有限公司ꎻＥｎ￣ ｔｅｃｈ ７０１６Ｄ 型 苏 玛 罐 自 动 进 样 装 置ꎬ Ｅｎｔｅｃｈ ７２００ 型预浓缩系统ꎬＥｎｔｅｃｈ ４６００ 型动态稀释仪( 带自动 加湿功能ꎬ配气湿度约 ４０％ ) ꎬＥｎｔｅｃｈ ３１００ 型清罐 仪ꎬ苏玛罐转接头( 气袋转移用) ꎬＥｎｔｅｃｈ 硅烷化苏 玛罐(６ Ｌ) ꎬ 美国 Ｅｎｔｅｃｈ 仪 器 公 司ꎮ 聚 氟 乙 烯 膜 Ｔｅｄｌｅｒ 采样袋ꎬ聚全氟乙丙烯膜( 氟树脂) ＦＥＰ 采样 袋ꎬ共聚偏氟乙烯膜 ＰＶＤＦｓ 采样袋ꎬ耐高温聚酯薄 膜 ＰＥＴ 采样袋ꎬ尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜铝塑复合 采样袋ꎬ体积均为 ３ Ｌꎮ
苏码罐采样预浓缩—GC—MS法测定环境空气中的挥发性有机化合物
苏码罐采样预浓缩—GC—MS法测定环境空气中的挥发性有机化合物作者：陈舒迟郭岩黄宜耀来源：《环球人文地理·评论版》2014年第09期摘要：采用苏码罐采样技术，预浓缩系统与GC- MS 联用，建立了测定环境空气中77（VOCS）种挥发性物的监测方法，回收率在75%-125%，方法检出限在该方法用于环境空气监测，结果令人满意。
关键词：预浓缩系统；；气相色谱-质谱；挥发性有机化合物；环境空气挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）是指沸点在50～260 ℃之间、室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，在常温下能以蒸气的形式存在于空气中的一类有机物 [1]。
大气中空气中挥发性有机物（VOCS）组成复杂，是臭氧生成的重要前体物[2]，常温下可以蒸气的形式存在于空气中，易被皮肤、粘膜等吸收，对人体产生急性损害。
VOCS 中的许多物质有致癌、致畸、致突变性，对环境安全和人体健康构成威胁[3 - 4]。
关于挥发性有机物的研究测定已有多篇文献报道[5 - 8]。
苏码罐采样预浓缩-GC-MS 分析方法是一种快速采集气体样品、痕量分析环境空气中VOCs的方法。
进行采样的不锈钢罐（Summa 罐）内壁经电子抛光和惰性化处理，避免光照引起化学反应，对VOCs几乎没有吸附性，样品可长时间保存[9]，避免在传统吸附法中采用吸附剂时的采样穿漏、分解及解吸损失的问题。
苏码罐采样预浓缩—GC-MS 分析方法可直接进样分析多组分样品，灵敏度高，无需溶剂，且样品保存时间长。
本研究旨在通过建立环境空气中77 种VOCs 的苏码罐采样预浓缩-GC-MS 分析方法，为汕头市环境空气中的挥发性有机污染物的监控提供科学基础。
1 实验部分1. 1仪器设备3 结论在本研究中，采用苏码罐采样，预浓缩系统与 GC-MS联用测定空气中77种挥发性有机化合物的分析方法，具有采样方便，灵敏度好，准确度高，同一样品可多次同时测定出多种污染物，且样品保存时间长等优点，该法的检出限0.16 –0.96 μg/m3，回收率在75% -125%。
苏玛罐采样-多重毛细柱捕集-气相色谱-质谱法测定空气中挥发性有机硫化合物
化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE第30卷，第3期2021年3月V ol. 30，No. 3Mar. 202160doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2021.03.013苏玛罐采样–多重毛细柱捕集–气相色谱–质谱法测定空气中挥发性有机硫化合物马小杰，李明芳（山东省临沂市环境监测中心，山东临沂 276000）摘要 建立了苏玛罐采样–多重毛细柱捕集–气相色谱–质谱法测定环境空气中二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚。
采用DB–1色谱柱，进样体积为10~350 mL ，程序升流进样，考察了样品保存时间、湿度对捕集系统的影响。
结果表明，4种化合物在1.0～20.0 μmol ／mol 范围内线性良好，相关系数均大于0.998，检出限为0.15～0.24 μg ／m 3，满足GB 14454–1993恶臭污染物厂界一级标准限值分析要求，同时低于人的嗅觉阈值。
样品加标回收率为94%～104%，测定结果的相对标准偏差为1.5%～4.8%（n =6）。
该方法样品前处理不需使用液氮制冷，简单快速，准确度高，重复性好，检出限低，适合实验室和在线环境空气有机硫化合物的分析。
关键词 苏玛罐；环境空气；气相色谱–质谱法；有机硫化合物中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2021)03–0060–05Determination of volatile organic sulfur compounds in airby summa canisters sampling–multiple capillary column trapping–GC–MSMa Xiaojie, Li Mingfang(Shandong Province Linyi Environmental Monitoring Center, Linyi 276000, China)Abstract A method was established for the determination of carbon disulfide, methyl mercaptan, methyl sulfide and dimethyl disulfide in ambient air by summa canisters sampling–multiple capillary column trapping–GC–MS. DB–1 column was used, the injection volume was 10–350 mL, and the samples were injected by program flow. The effects of sample storage time and humidity on the capture system were investigated. The results showed that the linearity of the four organic sulfur compounds was good in the range of 1.0–20.0 μmol ／mol with the correlation coefficients more than 0.998, and the detection limits were 0.15–0.24 μg ／m 3, which met the requirements of GB 14454–1993 grade I standard for odor pollutants at the factory boundary, which were lower than human olfactory threshold. The recoveries of standard addition were 94%–104%, and the relative standard deviations of determination results were 1.5%–4.8% (n =6). The method is simple, rapid, accurate, reproducible and low detection limit without liquid nitrogen refrigeration. It is suitable for the analysis of sulfide in laboratory and on-line ambient air.Keywords summa canisters; ambient air; GC–MS; organic sulfur compounds挥发性有机硫化合物如二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚等属于典型的恶臭物质，人体对其嗅觉阈值极低，该类物质对人体中枢神经系统、呼吸器官、眼睛、皮肤等具有麻醉和刺激作用，高浓度时会导致头晕、恶心、呕吐、头痛甚至死亡［1–4］。
固定污染源废气中挥发性有机物测定方法探讨
地球科学与环境工程河南科技Henan Science and Technology总第875期第4期2024年2月收稿日期：2023-08-22作者简介：马梦杰（1992—），女，硕士，助理工程师，研究方向：环境监测。
固定污染源废气中挥发性有机物测定方法探讨马梦杰 范传艺 杨明沁（河南省焦作生态环境监测中心，河南 焦作 454000）摘 要：【目的】近年来，挥发性有机物排放日益增多，对环境产生严重影响，固定污染源产生的挥发性有机物是其主要来源。
管控固定污染源挥发性有机物的排放对大气污染防治至关重要，需要对其测定方法进行探讨。
【方法】介绍了国内现行的固定污染源废气中挥发性有机物的测定方法标准、列出了现行有效的VOCs 采样方法、分析了固定污染源废气VOCs 实验室测定方法和现场测定方法及其优缺点。
【结果】实验室监测准确度高、可分析污染物种类多，但样品运输和保存过程会影响测定结果；现场测定快速、简便，但准确度低。
【结论】在今后的研究中，可将现场测定和实验室测定有机结合，使监测数据更真实、准确、完整，从而更好地助力大气污染防治。
关键词：挥发性有机物；固定污染源；废气中图分类号：X831 文献标志码：A 文章编号：1003-5168（2024）04-0122-04DOI ：10.19968/ki.hnkj.1003-5168.2024.04.022Discussion on the Determination Methods of Volatile OrganicCompounds in Waste Gas from Stationary Pollution SourcesMA Mengjie FAN Chuanyi YANG Mingqin( Jiaozuo Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province, Jiaozuo 454000, China)Abstract: [Purposes ] In recent years, the emission of volatile organic compounds (VOCs) has been in⁃creasing, and the composition is complex. It has serious impacts on the environment, which attracted more and more attention. VOCs generated from stationary pollution sources is the main source.Control⁃ling VOC emissions from stationary pollution sources is crucial for air pollution control. [Methods ] This article introduces the current domestic standards for the determination of volatile organic compounds in waste gas from stationary pollution sources, lists the effective methods for sampling VOCs, analyzes the advantages and disadvantages of laboratory measurements and on-site measurement methods. [Findings ]The accuracy of laboratory monitoring is high, and many kinds of pollutants can be analyzed, but the transportation and storage process of samples can affect the measurement results. The process of on-site measurement is fast and simple, but the accuracy is low. [Conclusions ] In future research, on-site mea⁃surement and laboratory measurement can be organically combined to make the results more real, accu⁃rate and complete, so as to better assist in the prevention and control of air pollution.Keywords: volatile organic compounds; stationary pollution sources; waste gas0 引言挥发性有机化合物（Volatile Organic Com⁃pounds ，VOCs ）是一类有机化合物的统称，主要包含各种烃类化合物（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃）、卤代烃化合物、含氧有机化合物（醛类、酮类、醚类、酯类）、含氮有机化合物（胺类）等。
苏玛罐采样气相色谱—质谱法测定环境空气中挥发性有机物的方法探讨
苏玛罐采样气相色谱—质谱法测定环境空气中挥发性有机物的方法探讨作者：付毓来源：《中国高新科技·下半月》2017年第04期摘要：文章采用苏玛罐采样，连接大气预浓缩系统运用气相色谱-质谱仪分析环境中的挥发性有机物。
通过优化实验，所得检出限低于行业标准，同时采用手动配置低浓度曲线得到较为满意的结果。
关键词：苏玛罐；挥发性有机物；手动配置低浓度曲线文献标识码：A 中图分类号：O657文章编号：2096-4137（2017）10-009-03 DOI：10.13535/ki.10-1507/n.2017.10.03近年来，随着雾霾天气越来越多，臭氧和PM2.5所代表的细粒子污染渐渐发展为大城市和区域空气污染的首要大敌。
经研究发现，挥发性有机物（Volatile Organic Compound，VOCs）是光化学烟雾的重要前体物。
近几年，低浓度、高毒性的VOCs在PM2.5中的比重上升很快。
因此，对环境空气中VOCs的监测尤为重要。
目前我国环境领域监测环境空气中VOCs所普遍采用的方法主要有：吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法；采用苏玛罐采样，连接大气预浓缩运用气相色谱-质谱仪测定环境空气中VOCs等。
国家于2015年颁布了环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱的行业标准。
随着该方法正式成为行业标准，逐渐得以广泛应用。
本文结合监测工作的实际情况，优化该方法，得到较为满意的结果。
1 仪器与试剂1.1 仪器GC-MS：Agilent 7890A/5975；预浓缩仪：Entech 7100A；动态稀释仪：Entech 4600；清罐仪：Entech 3100A；苏玛罐：硅烷化处理（6L和15L）；质量流量器；加热带。
1.2 试剂VOCs混合标准气体：采用美国Linde生产的TO14标气，浓度1ppm，氮气底。
内标气：采用市场出售的标准气体甲苯-D8为内标气，浓度为1ppm，氮气底。
载气：氮气≥99.999%；氦气≥99.999%；液氮。
GCMS基本原理和VOC及其分析方法
• 避免静电放电，压强高，气体传导引起的高压放电
－提高灵敏度 ！！！
真空的基本概念
‘真空’指系统的气压低于一个大气压的状态。
质谱分析中常用‘orr’作为真空计量单位
1 orr = 1 mmHg 1 orr=133.3Pa 1大气压 = 760 mmHg 真空的划分 P > 10-2 orr P = 10-2 - 10-4 orr P = 10-4 - 10-7 orr 低真空 中真空 高真空
气相色谱仪结构
热导 TCD 氢火焰 FID 进样系统 气路系统 检测系统 电子捕 ECD 氮、磷 NPD 火焰光 FPD
质谱 MS
色谱柱、柱箱
色谱工作站
色谱分离
时间
GC 柱
流量 流出时间不同实现分离
3
2
1
混合物
单体化合物
气相色谱分离过程
气相色谱的分离是基于各种物质在固定相中的保留能力不同
在一定温度和载气流速条件下、流出时间不同而实现分离。
(分析空气,液体和固体样品)
• Liquid/solid samples analyzed by Headspace
(用頂空分析液态/固态样品)
Capable of detecting chemical health and environmental risks at very low levels
预柱（3m）
分析柱（27m）
柱流量 3mL/min
① 前吹扫 ②后吹扫
Example: ① Fore flush (Injection): 60 sec (Detectable until Retention time 10 min. ) ② Back flush: Until the end of acquisition (until next Analysis)
大气VOCs在线监测系统联用GC-TOF MS 监测室外大气中VOCs含量
大气VOCs在线监测系统联用GC-TOF MS监测室外大气中VOCs含量上海磐合科学仪器股份有限公司1引言挥发性有机化合物（volatile organic compounds,VOCs）是大气中普遍存在的，且对环境影响最为严重的有机污染物。
目前，对大气中挥发性有机污染物的检测手段主要分为离线检测和在线监测两种模式。
离线检测主要是苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用分析技术、吸附剂采样-TDS-GC/MS分析技术等。
离线检测技术采样点有限、时间分辨率低、并且外界的干扰因素影响较大（如：人员、器具、运输等因素），分析具有明显的滞后性，不能很好的体现大气中VOCs实时变化的监测需要。
在线监测技术主要有在线气相色谱/质谱技术、质子转移质谱技术等，在线监测技术具有较高的时间分辨率，同时减少了监测过程中外界因素造成的各种干扰，可以达到对环境实时或近实时监测的要求。
大气VOCs在线监测系统TT24-7，仪器设计为全自动在线监测的形式，采样时间间隔可以根据用户要求最小可到3-5min记录一个数据，具有连续不间断监测，可以对大气中的污染有机化合物组分含量进行实时报告，是一种真正的在线监测技术设备。
可以一周7天24小时连续监测，数据自动记录，运行费用低，有效解决了现有技术中分析监测的滞后性、复杂样品预处理耗时费力、有采样盲点、不能连续监测等问题。
飞行时间质谱仪（TOF MS）以其较高的分辨率，以及未知化合物定性分析等优势在VOCs分析中得到越来越多的应用。
Bench TOF具有高灵敏度、高稳定性、扫描速率快、高质量准确度、高分辨率等性能，以及无质量歧视、可选择电离电压（Select-ev）等功能，特别适用于连接Fast GC进行测试，可以在短时间内获得大量的物质信息。
2实验部分2.1实验仪器设备与材料2.1.1实验仪器设备：TT24-7大气VOCs在线监测系统（英国Markes公司）；GC-TOF MS气相-飞行时间质谱联用仪（赛默飞/Markes公司）2.1.2实验材料标准物质：65种含氧挥发性有机物及卤代烃标准气体标准气（1ppmv）。
挥发性有机物(VOCs)的有效采集与分析
挥发性有机物（VOCs）的有效采集与分析作者：莫建华来源：《农家科技下旬刊》2019年第02期摘要：文章从挥发性有机物及其危害入手，论述了环境原与工业原挥发性有机物的有效采集与分析。
期望通过本文的研究能够对挥发性有机物监测效率和质量提升的有所帮助。
关键词：挥发性有机物;采集;分析一、挥发性有机物及其危害挥发性有机物简称VOCs，其归属于化合物的范畴，在大气环境中分布非常广泛，其不仅对生态、气候具有一定程度的影响，而且还会对人体健康产生危害。
目前，VOCs已被列为环境质量监测的重要指标，由于VOCs的组成较为复杂，加之来源广泛，监测时影响因素较多，从而对监测工作提出了较高的要求。
VOCs的危害主要体现在如下两个方面：一方面是对自然生态环境的影响和破坏。
在雾霾（PM2.5）的形成过程中，VOCs具有重要作用，这是因为VOCs会对参与光化学烟雾的各种反应产生直接影响，而且反应生成的产物是雾霾的主要组成部分之一。
同时，在光化学的作用下，VOCs与NOx能够形成O3，即臭氧，由此会对环境造成光化学污染;另一方面是对人体健康的危害。
当人体处于浓度超标的VOCs环境中时，呼吸道和眼睛均会受到一定程度的刺激，轻则会导致咽部疼痛，严重时甚至造成皮肤过敏。
VOCs 会通过人体的血液流入大脑，这样很容易使中枢神经系统受损。
不仅如此，VOCs还会对人体的脏器造成损伤，如肝脏、肾脏等，而且VOCs具有致癌性，长期处于VOCs浓度超标的环境中，会增大细胞组织癌变的可能性。
二、环境原与工业原挥发性有机物的有效采集与分析1.VOCs的采集方法。
在对VOCs进行分析之前，需要对样品进行有效采集，这是一个较为重要的工作环节，直接关系到VOCs检测分析结果的准确性。
目前，VOCs采集常用的方法有以下几种：（1）捕集法。
该方法具体是指用相关的容器对VOCs进行采集，通常使用的容器为不锈钢罐，在使用前，需要对其内壁进行硅烷化处理，并将内部抽成真空状态，然后以加减压的方式采集样本。