一级反应动力学、二级反应动力学基本原理[研究知识]
第九章-化学动力学基本原理第1期
§9.3 简单级数反应的动力学规律凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是、、…或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。
简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI气相合成反应就是一例。
具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。
（1）一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。
其速率公式可表示为(9.7)式中c为t时刻的反应物浓度。
将上式改写成的形式，积分可得(9.8)B为积分常数，其值可由t = 0时反应物起始浓度c0确定：B = ln c0。
故一级反应速率公式积分形式可表示为(9.9)或(9.10)或(9.11)使用这些公式可求算速率常数k1的数值，只要知道了k1和c0的值，即可求算任意t时刻反应物的浓度。
从(9.8)式可看出，以lnc对t作图应得一直线，其斜率即为k1。
如图9.2所示。
反应物浓度由c0消耗到c=c0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t1/2表示。
由(9.9)式可知，一级反应的t1/2表示式为(9.12)可以看出，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0无关。
许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应。
还有些反应例如蔗糖水解实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H2O大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。
例题1 30℃时N2O5在CCl4中的分解反应为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据：t / s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200V(O2) / cm3 0 15.65 27.65 37.70 45.85 52.67 58.30 63.00 66.8584.85求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。
化学反应中的反应动力学模型
化学反应中的反应动力学模型在化学反应的研究中，反应动力学是一个重要的概念。
反应动力学模型被用来描述和预测化学反应中物质的浓度、反应速率以及反应机制等方面的变化。
本文将介绍几种常见的反应动力学模型，并深入探讨它们在不同化学反应中的应用。
一、零级反应动力学模型零级反应动力学模型是指反应速率与反应物的浓度无关的动力学模型。
在这种反应动力学模型中，反应速率恒定，并且与反应物的浓度没有关系。
数学上，零级反应动力学模型可以表示为：r = k，其中r为反应速率，k为反应速率常数。
这种模型常见于放射性衰变、表面催化反应等。
二、一级反应动力学模型一级反应动力学模型是指反应速率与反应物浓度成正比的动力学模型。
一级反应的速率决定步骤只有一个，反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
数学上，一级反应动力学模型可以表示为：r = k[A]，其中r为反应速率，k为反应速率常数，[A]为反应物A的浓度。
一级反应常见于放射性衰变、某些生化反应以及一些分解和合成反应等。
三、二级反应动力学模型二级反应动力学模型是指反应速率与反应物浓度的平方成正比的动力学模型。
二级反应的速率决定步骤可以有一个或多个，反应速率与反应物浓度的平方成正比。
数学上，二级反应动力学模型可以表示为：r = k[A]²，其中r为反应速率，k为反应速率常数，[A]为反应物A的浓度。
二级反应常见于某些元素间的反应、化学动力学实验以及某些有机反应等。
总结：虽然零级、一级和二级反应动力学模型是最常见的，但在实际化学反应过程中，还存在着其他复杂的反应动力学模型，如非连续反应、竞争反应等。
通过研究反应动力学模型，我们可以更好地理解化学反应的机理，从而优化反应条件，提高反应效率。
结论：反应动力学模型是化学反应研究中不可或缺的工具。
不同的化学反应往往涉及不同的反应动力学模型，我们可以通过实验和理论模拟来确定适用的反应动力学模型。
反应动力学模型的研究有助于我们深入了解反应机制、预测反应速率以及优化反应条件，对于化学工业的发展和环境保护都具有重要意义。
化学反应动力学的基本概念与公式推导
化学反应动力学的基本概念与公式推导化学反应是物质相互转化的过程，而反应速率则描述了反应的快慢程度。
化学反应动力学便是研究化学反应速率及其变化的学问。
该学问的研究对象涉及反应的速率常数、速率方程、反应机理、反应动力学公式等多方面知识。
本文将重点探讨化学反应动力学的基本概念与公式推导，以期加深对化学反应动力学问题的理解。
一、化学反应速率及速率常数化学反应速率表示的是单位时间内某种物质消耗或生成的量，通常通过化学计量量比来计算。
反应速率可用下式表示：$-\frac{d[Reactant]}{dt}$ $=\frac{d[Product]}{dt}$式中，$[Reactant]$，$[Product]$代表反应物和生成物的浓度，$dt$代表时间差。
在大多数情况下，反应速率随反应组分浓度的不同而有所差异，因此很难总结出一种均适用的反应速率表达式。
不过，在稀溶液中，反应速率通常与反应物的浓度成正比。
即。
$- \frac{1}{p} \frac{d[P]}{dt} = k [A]^{\alpha}$$p$为反应级数，即反应物的摩尔变化数 $\alpha$为反应速率方程的实验常数，常见取值范围为 $0$ 到 $2$。
而反应速率常数，通常简称为速率常数 $k$。
其定义是在给定温度、反应物浓度和压强等反应条件下，单位时间内单位反应物浓度变化的量。
速率常数$k$不但随反应物浓度的变化而异，还随温度的变化而发生变化。
实验表明，当温度上升$10$°C时，速率常数通常变为原来的两倍左右。
二、化学反应速率方程及机理化学反应速率方程通常指的是通过实验测定反应速度与反应物浓度的定量关系所确定的方程式，可以包含一个或多个反应物的浓度。
通俗地讲，化学反应速率方程就是描述反应速率和反应物存在的关系。
例如，一级反应的速率方程便可用下式表示：$-\frac{dA}{dt}=k$ $A(t)$其中 $A$ 为一级反应的反应物浓度，与时间 $t$ 有关，$k$ 为反应表观速率常数。
化学动力学基础(二)
3.半衰期的表示式为：
t1 2
1 = A n −1 a
当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应 级数的积分式。 但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当 n=1时，有的公式在数学上不成立。
定积分式：
1 b(a − x) ln = k 2t a - b a (b − x )
因为a ≠ b
没有统一的半衰期表示式
(2) 2A P → t =0 a 0 t = t a - 2x x dx = k2 (a - 2 x) 2 dt
进行定积分，得：
k2
∫
x
0
t dx = ∫ k2 dt 2 0 (a - 2 x)
(3)半衰期的一般式：
t = t1/ 2 , a − x = a
1 2
1 1 1 = kt1/ 2 × n −1 1 − n −1 1− n a ( 1 ) 2
t1/ 2 = A
1 a
n −1
n 级反应的特点
1.速率常数 k 的单位为[浓度]1-n[时间]-1
1 2. (a − x) n−1 与t呈线性关系
1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 3.
t1/ 2
1 = k2 a
1 与 t 成线性关系。 a−x
引伸的特点： 对 a = b 的二级反应， t1 / 2
: t3 / 4 : t 7 / 8
=1：3：7
(2) a ≠ b
不定积分式：
1 a−x ln = k2t + 常数 a-b b− x
解：
1 a 1 100 = ln = 0.00507d -1 (1) k1 = ln t a − x 14d 100 − 6.85
化学反应动力学
在恒容条件下:
def
v
1
d cB
恒容
vB d t
v 1 d cA 1 d cB 1 d cC 1 d cD
vA d t vB d t
vC d t vD d t
例如: 2NO2 2NO O2
r dcNO2 dcNO dcO2 2dt 2dt dt
§1 化学反应的反应速率及速率方程
速率方程又称动力学方程。
表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为 微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为积分式。
一. 反应速率的定义 若某反应的计量方程: a A b B c C d D
以代数方程表示其总的计量式：0 vBB
B
3、流动法：
§2.基本概念
机理简单的反应，如：
机理比较复杂的反应，如：
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g）
机理：I2 M * 2I M O 2I H2 2HI 2I M O I2 M *
1、基元反应：由反应物微粒一步直接实现的，每一 简单的步骤称为一个基元反应。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
8. 化学速率方程的一般形式，反应级数
对于一般的化学反应：
aA+bB+······→······+yY+zZ
反应速率可表示为：
说明:
vA
dcA dt
kcA cB
(1) 这里α 、 β是反应组分A、B的分级数，而n= α + β
cA,0 cA k t
第十一章 化学动力学基础(一)
第十一章 化学动力学基础（一）一 选择题1．某反应进行完全所需时间是有限的，且等于C 。
/k ，则该反应是（ ）（1）一级反应 （2）二级反应 （3）零级反应 （4）三级反应2．基元反应A+B-C →A-B+C 的摩尔反应焓∆rHm <0,B-C 键的键能为εBC,A 为自由基，则反应活化能等于（ ）（1）0.30εBC （218）0.05εBC （3）0.05εBC +∆rHm （4）0.05εBC -∆rHm3．如果反应2A+B=2D 的速率可表示为 r=-1/2d [A ]/dt=- d [B ]/dt=1/2 d [D ]/dt 则其反应分子数为（ ）（1）单分子 （2）双分子 （3）三分子 （4）不能确定4．400K 时某气相反应的速率常数Kp=10-3(kpa)-1s -1 若速率常数用k c 表示，则k c 应为（ ）（1）3.326（mol dm -3）-1 s -1 （2）3.0∗10-4（mol dm -3）-1 s -1(3) 3326（mol dm -3）-1 s -1 (4) 3.0∗10-7（mol dm -3）-1 s -15.关于H 2和O 2 等混合气体存在爆炸高限和低限,下列哪种说法是正确的(1) 高界限主要是热来不及散出所引起的.(2) 高界限主要是由器壁销毁决定.(3) 高界限主要是由器相销毁所决定(4) 高界限与温度基本无关6.如果某反应的∆rHm=100kJ mol -1,那么活化能Ea ( )(1) Ea ≠100kJ mol -1, (2) Ea ≥100kJ mol -1,(3) Ea ≤100kJ mol -1, (4)都可以.7.一级反应,反应物反应掉1/n 所需时间是 ( )(1)-0.6932/k (2) (2.303/k)lg [n/(n-1)](3)(2.303k)lgn (4) (2.303/k)lg(1/n)8.对于基元反应 NO 2+NO 3→NO+O 2+NO 2 ,可作断论 ( )(1)一定是二级反应 (2)一定不是二级反应(3)一定是双分子反应 (4)一定不是双分子反应9.某反应.当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间 的2倍,则该反应是( )(1)一级反应 (2)零级反应 (3)二级反应 (4)3/2级反应10.当一反应物的初始浓度为0.04 mol dm -3时,反应的半衰期为360S. 初始浓度为0.024 mol dm -3时,反应的半衰期为600S.此反应为 ( )(1) 零级反应 (2)1.5级反应 (3)二级反应 (4)一级反应 11.连串反应A B C,其中k 1=0.1min -1,k 2=0.2min -1.,假定反应开始时只有A,且浓度为1 mol dm -3,则B 浓度达最大的时间为 ( )K 2K (1)0.3 min (2)5.0 min (3)6.93 min (4) ∞12.某放射性同位素的半衰期为5天,则经过15天后所剩的同位素的量是原来的( )(1)1/3 (2)1/4 (3)1/8 (4)1/1613.气固相催化反应 2CO(g)+O 2(g) 2CO 2(g) 的速率方程为r=kP(o 2)/p(co).其反应级数应为 ( )Pt <700k (1) 一级反应 (2)二级反应 (3)对O 2一级,对CO 是负一级(4)级数不能确定.14.某反应进行时,反应物浓度与时间成线性关系,则此反应的半衰期与反应物初始浓度 ( )(1)成正比(2)成反比(3)平方成反比(4)无关15.反应A→2B在温度T 时的速率方程为d[B]/dt=k B[A] ,则反应的半衰期为 ( )(1)ln2/ k B(2)2ln2/ k B (3) k B ln2 (4)2 k B ln216.两个活化能不相同的反应,如E2>E1,且都在相同的升温区间内升温,则( )(1)dlnk2/dT> dlnk1/dT (2) dlnk2/dT<dlnk1/Dt(3) dlnk2/dT=dlnk1/dT (4)dk2/dT>dk1Dt17.饱和分子间反应活化能一般都是 ( )(1)比较小 (2)167kJ mol-1以上(3)不需要活化能 (4)400 kJ mol-1以上K1K2K318.在反应A B C, A D 中,活化能E1>E2>E3,C是所需要的产物.从动力学的角度考虑,为了提高C的产量,选择反应温度时,应选择( )(1)较高反应温度(2)较低反应温度(3)适中反应温度(4)任意二填空题1.反应A+B→C的速率方程为: -dC A/dt=k A C A C B/C C,则该反应的总级数是级.若浓度为mol dm-3.时间以S为单位,则速率常数k A的单位是2.反应分子数只能是,一般不会大于3.水溶液中过氧化氢催化分解反应历程为:H2O2(aq)+I-(aq)→H2O(l)+IO-(aq) k1H2O(l)+IO-(aq) →H2O(l)+O2+I-k2当k2>>k1时,该反应的速率方程为4.有一反应mA nB是简单反应,其动力学方程-dC A/dt=kC A m ,C A单位为mol dm-3.时间以S为单位,则(1)k的单位为(2)以dC B/dt表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为5.在恒温下,加入催化剂能加快反应速率的原因是由于,而升高温度能增加反应速率的原因是由于6.分别用反应物和生成物表示反应A+3B=2C的反应速率.并写出它们间关系为.7.某反应的表观活化能为50kJ/mol.在300K下测其速率常数.若要求k的测定误差在1.5%以内,则恒温槽的控温精度为因为.8.N2和H2合成NH3.在4000C下,动力学实验测定结果表明没有催化剂时,其活化能为334.9 kJ/mol.用Fe催化时,活化能降至167.4 kJ/mol.假定催化和非催化反应的指前因子相等. ,则两种情况下反应速率常数之比为9.反应2N2O5→4NO2+O2在328K时O2(g)的生成速率为0.75*10-4mol·dm-3·s-1.(如其间任一中间物浓度极低,难以测得)则该反应的总包反应速率为mol·dm-3·s-1,N2O5的消耗速率为moldm-3s-1 NO2的生成速率为mol·dm-3·s-110.某反应物的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2.则反应对此物质的级数为.11.实验测得反应 2A+B→2C+D的速率方程为r=k[A][B],反应历程为A+B→C+F k1(慢)A+F→C+D k2(快)则k1与k的关系为.12.一般情况下,连续反应的决速步是 13.综合反应A B C,稳态近似处理的条件是 ,稳态浓度C B = .K -1K 1K 2 14.在恒温下,加入催化剂能加快反应.速率的原因是由于而升高温度能增加反应速率的原因是由于 15反应A+B AB AB+C D(决速步) 其表观活化能与基元活化能的关系 为 K 2 ,因为 . K -1K 1 16.气相基元反应2A B 在一恒容的容器中进行,P 0为A 的初始压力,P t 为时间t 时反应体系的总压.此反应的速率方程dP t /dt= .K 1 三.计算题1.(1)某溶液含有NaOH 和CH 3COOC 2H 5浓度均为0.01 moldm -3,设为二级反应,在298K.10min 内有39%CH 3COOC 2H 5分解,而在308K 时10min 分解55%.粗略估计288K 在10min 内能分解多少?(2)用对数公式计算293K 时若有50%的CH 3COOC 2H 5分解需时间若干? 2.硝基异丙烷在水溶液中与碱的反应是二级反应.其速率常数可用下式表示: lnk=-7284.4/T+27.383.时间以min,浓度以moldm -3表示(1) 计算反应的活化能.(2) 在283K 时, 硝基异丙烷与碱的浓度均为0.008 moldm -3,求反应的半衰期3.N 2O(g)的热分解反应2N 2O(g) 2N 2(g)+O 2(g).从实验测出不同温度时各个起始浓度与半衰期如下k 反应温度T/K 初始压力P 0/kpa 半衰期t 1/2 /s967 156.787 380967 39.197 15201030 7.066 14401030 47.996 212求(1)反应级数和不同温度下的速率常数(2)实验活化能(3)若1030K 时N 2O(g)的初始压力为54.00kpa.,当压力达到64.02kpa 时所需时间.。
一级反应动力学二级反应动力学基本原理
一级反应动力学二级反应动力学基本原理r=k[A]其中，r表示反应速率，k表示速率常数，[A]表示反应物A的浓度。
根据该公式，可以得出以下结论：1.反应速率与反应物浓度成正比。
反应速率随着反应物浓度增加而增加，随着反应物浓度减少而减少。
这是因为在反应物浓度较高时，反应物分子之间的碰撞频率较高，从而增加了反应发生的机会。
2.反应速率与速率常数成正比。
速率常数是描述反应的快慢程度的参数，反应速率越大，反应快慢程度就越高。
速率常数与反应物的特性以及反应条件有关，可以通过实验测定得到。
3.反应速率与反应物的指数关系。
在一级反应动力学中，反应速率与反应物浓度的指数关系为一次方程。
这表示反应速率对于反应物浓度的敏感度比较强，即反应速率的变化明显受到反应物浓度的影响。
二级反应动力学是描述反应物浓度随时间变化的动力学模型。
二级反应动力学的基本原理可以通过以下公式表示：r=k[A][B]其中，r表示反应速率，k表示速率常数，[A]和[B]表示反应物A和B的浓度。
根据该公式，可以得出以下结论：1.反应速率与反应物浓度成正比。
与一级反应动力学类似，反应速率随着反应物浓度的增加而增加，随着反应物浓度的减少而减少。
但是，与一级反应不同的是，二级反应动力学中反应速率与反应物的乘积成正比。
2.反应速率与速率常数成正比。
速率常数仍然是描述反应的快慢程度的参数，反应速率越大，反应快慢程度就越高。
速率常数与反应物的特性以及反应条件有关，可以通过实验测定得到。
3.反应速率与反应物的指数关系为二次方程。
这表示反应速率对于反应物浓度的敏感度比较强，反应速率的变化明显受到反应物浓度的影响。
以上是一级反应动力学和二级反应动力学的基本原理。
这两种动力学模型可以用于描述不同类型的反应。
在实际应用中，我们可以通过改变反应物浓度或者控制反应条件，来控制反应的速率和进程，从而实现对化学反应的控制和优化。
第二章 反应动力学基础
❖ 微生物比增长速度与有毒基质浓度的
关系
＝
1
max
Ks
s
s Ki
Ki是抑制系数
❖基质比去除速度与有毒基质浓度的关系：
v＝ 1
v m ax Ks
s
s
Ki
❖微生物的生长受到抑制原因：
①处理系统中生化反应所产生的某些中间代 谢产物浓度高时，则会抑制微生物的生长。
②某些工业废水中存在。如在好氧处理中， 低浓度的酚可被利用作细菌的食料，但浓度 高了，则将起抑制作用。
d A k
dt
A A0 kt
一级反应：v=-kρA
d A
dt
k A
lg A
lg
Ao
k 2.3
t
二级反应：v=-kρA2
d A
dt
k
2 A
11 kt
A A0
米氏方程式
•底物浓度对酶反应速度的影响
中间产物学说
S ＋E
ES P+E
•米氏方程式
1913年 米歇里斯和门坦 纯酶 中间产物学说 提出了表示整个反应过程中，底物浓度与酶 促反应之间的关系式
✓ 不同底物对应不同的Km，并且Km值不受 pH及温度的影响。因此，Km值作为常数， 只是对一定的底物、pH及温度而言。测定酶 的 Km 值 ， 可 以 作 为 鉴 别 酶 的 一 种 手 段 ， 但 必须在指定的实验条件下进行。
✓表11-3中数据指出，同一种酶有几种底物就 有几个Km值。其Km值最小的底物，一般称为 该酶的最适底物或天然底物。
废水处理反应动力学基础
• 反应速度和反应级数 • 米氏方程式 • 莫诺特方程式 • 废水生物处理的基本模式
反应速度和反应级数
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=
1 d
[D] t
行业倾力
3
• Note the use of the negative sign •注意负号的使用
- rate is defined as a positive quantity 反应速率被定义为正量
- rate of disappearance of a reactant is negative 那么，反应物的消耗速率就是负的
• 热力学决定了反应是否发生、反应的方向以及参与到反应 之中的物质浓度问题。
• Kinetics say how fast a reaction happens, sequence of steps in the reaction, and some of the factors that control the rates of reactions
速率定律：用来描述相关的化合物的转化速率的数学函数，即各 种参与反应的物质的浓度的函数
May or may NOT have a theoretical basis可能有或没有 理论基础
“Many reactions occur at a decreasing rate with increasing time because the reaction rate diminishes as the concentrations of the reactants diminish”
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
Rate of reaction
=
-
1 2
[N2O5] t
=
1 [NO2] 4 t
=
[O2] t
行业倾力
4
• Rate may be expressed in three main ways: •反应速率主要有以下三个表达方式： 1. Average reaction rate: a measure of the change in concentration with time
• 动力学则说明反应发生的速率有多快、反应步骤的顺序以 及控制反应速率的一些因素
Further Reading (Chapter 3 in Hobbs)
行业倾力
1
• Rate of reaction is typically measured as the change in concentration (moles/L) with time 反应速率通常通过浓度(mol/L)随时间的变化来测量 This change may be a decrease or an increase •改变可能是增加的也可能是减小的 • Likewise the concentration change may be of reactants or products 同样，改变浓度的物质可能是反应物也可能是生成物
Kinetics动力学
• Thermodynamics determines whether and in which direction a reaction will happen, and what the concentrations of constituents are involved in the reaction
“m”指关于物质A的反应级数，由实验确定。
“k” = rate coefficient (or specific reaction rate coeff.); determined for a specific reaction at a specific temp
“K”=速率常数（或特定的速率系数），由特定温度下的具体反应 确定
速率的单位是摩尔每升每单位时间，如 reaction 对于这个假设的反应
aA + bB cC + dD • We can write
Rate of reaction
=-
1 a
[A] t
=-
1 b
[B] = t
1 c
[C] t
“很多反应随着时间的增加反应速率逐渐减小？，因为反应物浓
度减小会降低反应速率”
行业倾力
Hobbs (2006 0)
A ===> products Rate Laws
-
dA
=
k
Reaction
× [ A]m
rate
dt
“m” indicates the order of the reaction with respect to species “A”. Determined experimentally.
- that is, when the reactants are first mixed 3、初始速率：t=0时即反应物最初混合时的瞬时速率，
行业倾力
5
Rate Laws 速率定律
Rate law = a mathematical function describing the turnover rate of the compound of interest as a function of the concentrations of the various species participating in the reaction
1、平均反应速率：浓度随时间变化的度量 2. Instantaneous rate: rate of change of concentration at any particular instant during the Reaction
2、瞬时速率：反应过程中某一特定瞬间的浓度变化速率 3. Initial rate: instantaneous rate at t = 0
Rate
=
concentration change time change
反应速率=△浓度/△时间
Rate = ___in__[p_r_od_u_c_ts_]___ = ____in__[r_e_ac_ta_n_t_s]__
change in time行业倾力 change in time
2
• Rate has units of moles per liter per unit time - M s-1, M h-1