化学动力学
化学动力学
化学动力学化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反映过程的速率和反应机理的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。
化学动力学也称反应动力学、化学反应动力学，是物理化学的一个分支，是研究化学过程进行的速率和反应机理的物理化学分支学科。
它的研究对象是性质随时间而变化的非平衡的动态体系。
它的主要研究领域包括：分子反应动力学、催化动力学、基元反应动力学、宏观动力学、微观动力学等，也可依不同化学分支分类为有机反应动力学及无机反应动力学。
化学动力学往往是化工生产过程中的决定性因素。
时间是化学动力学的一个重要变量。
经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。
体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息，全面认识一个化学反应过程并付诸实现，不能缺少化学动力学研究。
原则上，如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。
但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的、完整的势能面。
因此，现行的反应速率理论仍不得不借用经典统计力学的处理方法。
这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于非常快的反应。
尽管对于衡假设的适用性研究已经很多，但完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。
经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。
分子束(即分子散射)，特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力学的应用，使在实验上研究单次反应碰撞成为可能。
分子束实验已经获得了许多经典化学动力学无法取得的关于化学元反应的微观信息，分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿阵地。
体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息。
例如，对以下反应：2H2(气)+O2(气)─→2H2O(气)尽管H2、O2和H2O的所有热力学性质都已准确知道，但只能预言H2和O2生成H2O的可能性，而不能预言H2和O2在给定的条件下能以什么样的反应速率生成H2O，也不能提供H2分子和O2分子是通过哪些步骤结合为H2O分子的信息。
化学动力学
化学动力学化学动力学是研究物质发生变化的过程的科学，是一门综合性的科学，它结合了微观物理化学理论来解释化学反应的规律，以及如何影响化学反应的速率。
它也可以被称为物理化学热力学，因为它是一门应用热力学原理来研究化学反应的科学。
化学动力学主要依据热力学原理，以及物理化学和分子动力学的相关理论，来研究物质发生变化的过程，特别是化学反应的过程，以及化学反应速率的影响因素。
它还包括研究物质的传质性质，以及反应的活化能的变化。
主要的研究内容有：化学反应的热力学，化学反应的动力学，爆炸反应的分析、分子运动论，分子间相互作用和化学反应动力学等等。
化学动力学可以用于解释物质本身，以及物质之间，物质与能量之间的相互作用。
它是一门综合性的科学，涉及包括分子动力学、热力学、化学反应动力学、电动力学等范畴内的多种学科知识。
化学动力学的核心理论，就是对物质变化的解释，也就是热力学和动力学的相并原理的体现。
热力学是化学动力学的基础理论。
它主要研究物质在发生变化的过程中，外界加热和加压时，物质的热力学特征。
热力学的核心原理是能量守恒定律和热力学第二定律，即能量不会凭空产生、也不会消失，而是在物质之间传递；物质在发生变化的过程中，热力学效应有可能变小或变大。
动力学是化学动力学的重要部分，它最主要研究物质发生变化的速率，以及变化方向，是用物理和化学原理来解释发生的化学反应的方法。
动力学的基本原理是多分子理论和活化能论，主要是指反应物和产物在反应过程中，以及反应的活化能的变化。
以上就是我们关于化学动力学的简介，这是一门综合性的学科，它结合了多种物理化学和动力学原理，可以帮助我们更好地理解物质发生变化的过程，以及物质之间、物质与能量之间的相关现象。
化学动力学
第9章 化学动力学9．1 重要概念、规律和方法1．反应分子数和反应级数反应分子数和反应级数是两个不同的概念。
反应分子数是指在元反应中直接发生碰撞的粒子数，其值只能是1、2或3。
对于复合反应，则没有反应分子数之说。
若速率方程具有幂函数形式，其中幂的次数称为反应级数，它只表明物质浓度对反应速率的影响程度。
级数是纯经验数字，它可以是整数，也可以是分数；可以是正数，也可以是负数，还可以是零。
但是对于元反应而言，其反应级数恰等于反应分子数。
2．关于速率方程速率方程反映浓度对于反应速率的影响。
它是研究反应动力学唯观规律及微观机理的基础，是化学反应动力学性质的综合体现。
速率方程具有微分和积分两种形式，其实后者是前者的解，所以关键是微分式。
在确定反应级数或进行其他定量处理时，一定要写出速率方程微分式的具体形式7这才能为正确解决问题奠定基础。
在动力学实验中，为了使速率方程曲形式简化，，常采用以下两种原料配方：①按计量比投料。
例如，若反应A 十2B 十3C →p 的速率方程为 。
当按计量比投料时 ，则速率方程可简做成 ；②—种反应物初始浓度远小于其他反应物。
例如在上例中初始浓度a ，b ，c 满足a«b 且a«c ，则反应过程中c B ≈b ，c C ≈c ，于是速率方程简化为γβαC B A A c c kc dt dc =−/c c c ==k c k dt dc 3/==−+γβαγβC B A 3121'2n A A A c + ααγβAA A c k c c kb dt dc ''/==−总之，特定的配方往往能把一个多元幂函数简化成一元函数，结果将一个复杂问题变得简单。
在知道反应级数之后，动力学讨论或处理问题的基本程序为：①列出速率方程；②解微分方程；③由解出的结果讨论反应特点。
只要掌握这种处理方法，可以自行讨论各种级数的反应。
应该指出，动力学中的一些公式和规律往往是以特定的速率方程为前提的。
化学动力学的定义和基本概念
化学动力学的定义和基本概念化学动力学是研究化学反应速率、反应机理和反应速率与反应条件之间关系的科学分支。
它在解释反应速率及其相关问题方面发挥着重要作用。
本文将介绍化学动力学的定义和基本概念，并探讨其在化学领域中的应用。
一、化学动力学的定义化学动力学是研究反应速率和反应机理的分支学科。
它通过实验方法和理论模型来了解反应速率如何受到温度、浓度、催化剂等因素的影响，并揭示反应发生的详细过程。
二、反应速率的定义反应速率是指单位时间内反应物消失或生成物产生的量。
例如，对于一般的化学反应：A + B → C，反应速率可以用下式表示：V = -Δ[A]/Δt = -1/αΔ[C]/Δt其中，Δ[A]和Δ[C]分别表示反应物A和生成物C的浓度变化量，Δt表示时间变化量。
三、速率常数为了进一步描述反应速率，引入了速率常数k。
对于一级反应而言，反应速率可以表示为：V = -d[A]/dt = k[A]其中，d[A]和dt分别表示反应物A的浓度变化量和时间变化量。
四、反应级数化学反应的级数是指反应速率与反应物浓度的关系。
反应级数可以通过实验数据推断得出，例如：对于一级反应，反应速率与反应物浓度成正比；对于二级反应，反应速率与反应物浓度的平方成正比。
五、活化能反应的速率常数k与反应温度有关，通过Arrhenius方程可以表达二者之间的关系：k = Ae^(-Ea/RT)其中，k为速率常数，A为预指数因子，Ea为活化能，R为气体常数，T为绝对温度。
六、反应机理反应机理指的是描述反应过程中分子间碰撞、键的断裂和形成等详细步骤的一系列反应步骤。
通过探究反应机理，可以加深对反应速率和反应物转化过程的了解。
七、催化剂催化剂是一种物质，它在化学反应中通过提供新的反应途径，降低反应的活化能，从而加速反应速率，但本身并不参与反应。
催化剂在工业生产、环境保护和生物体内的许多重要反应中起到了至关重要的作用。
八、应用领域化学动力学的研究在实际应用中具有广泛的意义。
第7章化学动力学13
dcB dt
kcA cF
作用物浓度有关
▲ 非幂函数形式：
r 1 dcB kcA cF cX cY
B dt
1
k
' cA
c' F
c c ' ' ' XY
如式（7-6）
5. 反应级数与反应分子数 ▲ 反应级数
体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度， α是A物对应的反应级数，体现了A物浓度对反 应速率的影响程度，… … 。 通常指总反应级数，即 n = α+β+γ+δ n：整数、分数、正数、负数或不能确定。
2. Pb（C2H5）4 = Pb + 4C2H5
3. H+ + OH― = H2O
r = 1.4×1011[H+][OH―]
4. CO（g）+ NO2（g）= CO2（g）+ NO（g）
r = k[NO2]2
下列说法是否正确 （1） 反应级数等于反应分子数 （2） 反应级数不一定是简单的正整数 （3） 具有简单级数的反应是基元反应 （4）不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的反应机理 （5） 反应分子数只能是正整数，一般不会大于3 （6）某化学反应式为A+B→C，则该反应为双分子反应。
r
1
B
dcB dt
kncBn
t1
2
2n1 1
(1
n)kn
c n 1
B B,0
K c1n n B,0
ln t1 (1 n) ln cB,0 ln Kn
r
1
B
dcB dt
kn
化学动力学
定积分式：
x dx 0 (a x)2
t
0 k2dt
1 a-x
1 a
k2t
x a(a -
x)
k2t
y 1 y
k2at
(y x ) a
t1/2
1 k2a
(2)a b
不定积分式：
1 a-b
ln
a b
x x
k2t
常数
定积分式：
1 a-b
ln
b(a a(b
x) x)
k2t
———————————————————————————
cA
k1d t
ln cA k1t 常数
或
dx (a x)
k1dt
ln(a x) k1t 常数
定积分式
cA dcA
c cA , 0
A
t
0 k1dt
ln cA,0 cA
k1t
或
x dx
0 (a x)
t
0 k1dt
ln
a
a
x
k1t
令 y x/a
ln 1 1
y
k1t
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1)
伸 的
(2)
特 (3)
点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
c / c0 exp( k1t)
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
n级反应（单组分）
AP
t =0 a
0
t =t a-x x
[例1]
N2
+
5 2
O2
+
化学动力学
分类：根据反应过程中的能量变化和反 应速率，可以将化学反应机理分为若干 类型，如基元反应、速率控制步骤等
基元反应：化学反应中最基本 的反应，无法再分
复合反应：由多个基元反应组 成的复杂反应
链反应：反应过程中有链式传 递步骤的反应
平行反应：同一时间内发生的 多个反应
实验测定：通过实验数据确定反应过程中的能量变化和反应速率常数 理论计算：利用量子化学和统计力学的方法计算反应机理和反应速率 同位素标记法：通过标记反应物中的同位素来追踪反应过程中的变化 动力学模拟：利用计算机模拟反应过程，预测反应机理和反应速率
单位时间内反应物 浓度的减少量或生 成物浓度的增加量
单位时间内反应 物或生成物的物 质的量变化量
单位时间内反应物 的质量变化量或生 成物的质量变化量
单位时间内反应物 的能量变化量或生 成物的能量变化量
温度：温度越高，反应速率 越快
反应物浓度：浓度越高，反 应速率越快
催化剂：催化剂可以降低反 应的活化能，加快反应速率
化学动力学在化工、制药、材料科学等领域有广泛应用，对于新材料的开发、药物的合成等 方面具有指导作用。
化学动力学的研究有助于深入了解自然界的化学变化过程，对于环境保护和治理等方面也有 重要意义。
化学动力学对于化学工程和工艺过程的设计与优化具有指导作用，可以提高生产效率和产品 质量。
化学反应速率
反应速率是化学反应快慢的量度 反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 反应速率是定量的化学反应动力学参数 反应速率与反应物的浓度、温度、催化剂等因素有关
化学动力学
汇报人：XX
目录
化学动力学的定义
化学反应速率
化学反应机理
化学反应的动力学 模型
化学动力学
解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0， 所以2pA=pB，代入速率方程得：
-dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5
-dp/dt=21.5kApA2 =kA′pA2
(kA′= 21.5kA )
对二级反应有
1 pA
1 pA0
k At
开始时：p0= 3.36kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0， 所以 pA0=p0/3=1.12kPa 反应进行到t时刻时pB=2pA， pC0=pA0-pA
p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa
指数式：k
Ea
k0e RT
对数式: ln k ln k0 Ea [k] [k] RT
积分式：ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T2 T1
微分式:
d
ln k /[k] dt
Ea RT 2
A:频率因子，又称指前因子 Ea:活化能
适用于基元和有反应级数 的非基元反应
§ 8-7 活化能
Activation energies
kt 1 ln
CB0CA
CA0 CB0 CA0 (CB0 CA0 CA )
kt
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
§ 8-4动力学计算举例
例题1：乙酸乙酯皂化反应：
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
(A)
(B)
(C)
(D)
是 二 级 反 应 。 反 应 开 始 时 （ t=0 ） ,A 与 B 的 浓 度 都 是 0.02mol·dm-3, 在 21℃时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测 得溶液中剩余NaOH为0.529×10-2mol·dm-3,问：
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1.某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的衰期与反应物初始浓度（A）A.成正比B.成反比C.平方成反比D.无关解析：反应为零级反应2.已知二级反应的半衰期t½＝1/k2c0，则t¼应为（B）A.2/k2c0B.1/3k2c0C.3/k2c0D.4/k2 c0解析：t¼=1/k2c0×1/4÷（1-1/4）=1/3k2c03.某反应只有一种反应物,其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间的两倍,反应转化率达到64%的时间转化率达到x%的时间的两倍,则x为 ( C ) A.32 B.36 C.40 D.60解析：一级反应的特点：t1/2 : t3/4 : t7/8= 1 : 2 : 3t = 1/k1ln[1/(1−α)]t(64%)/t(x%)=2=ln[1/(1−0.64)]/ln[1/(1−x %)][1/(1−x %)]2= 1/0.36 ⇒ 1−x % =0.6 x % = 0.44.某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%所需时间t1与完成50%的时间t2之间的关系是 ( C )A.t1=t2B.t1=4t2C.t1=7t2D.t1=5t2解析:二级反应的特点：t1/2 : t3/4 : t7/8= 1 : 3 : 75.有关过渡态反应速率理论的叙述中，不正确的是 ( D )A.反应分子组实际经历途径中每个状态的能量都很低.B.势能垒是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应分子的平均能量之差.C.活化络合物在马鞍点的能量最高.D.反应分子组越过马鞍点后可能返回始态解析:过渡态理论假设:反应体系沿生成物方向越过势能面鞍点后,不会再返回6.化学动力学中，反应级数是个宏观的概念，实验的结果，其值（C）A.只能是正整数B.只能是0、1、2、3……C.可正、可负、可为零、可以是整数、也可以是分数D.无法确定解析：反应级数可正、可负、可为零、可以是整数、也可以是分数7.在一定的T、P下，HI(g)的摩尔生产焓△fHm＜0，而HI(g)d的分解反应HI(g)→1/2H2(g)+1/2I2(g)，过程的△rHm＞0。
则此反应过程活化能Ea(D)A. ＜△rHmB.= △rHmC.＜－△fHmD. ＞△rHm解析：设该反应的活化能为Ea,1逆反应的活化能为Ea,2Ea,1－Ea,2=△rHm=－△fHm(HI,g) ＞0Ea,1= Ea,2+△rHm 故Ea,1＞△rHm8.下列双分子反应中(1) Br+Br→Br2(2)CH3CH+ CH3COOH→CH3CH2COOCH3+H2O(3)CH4+Br2→CH3Br+HBr碰撞理论中方位因子P的相对大小是（B）A.P1＞P2＞P3B. P1＞P3＞P2C. P1＜P2＜P3D. P1＜P3＜P2解析：分子越大，结构越复杂，P 越小1.乙烷裂解制取乙烯的反应如下：C 2H 6C 2H 4 + H 2, 已知1073 K 时的速率常数k =3.43 s -1, 问当乙烷的转化率为50%和75%时分别需要多长时间？解：从速率常数k 的单位知该反应为一级反应。
则乙烷转化50%所需的时间（即半衰期）为t 1/2 =ln2/k =ln2/3.43= 0.202 s乙烷转化75%需时解法一 4040%)751(ln 4331ln 1A,0A,0AA,0250.c c .c c kt .=-==s 解法二 转化75%也就是把转化了50%后余下的反应物再转化50%。
而对一级反应来说, 反应物的转化率与开始浓度无关, 达到相同转化率所需时间是相同的, 因而t 0.25=2t 1/2=2⨯0.202=0.404 s 。
2.氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇：CH 2OHCH 2Cl (A)+ NaHCO 3 (B)CH 2OHCH 2OH + NaCl + CO 2已知该反应的微分速率方程为：-d c A /d t =kc A c B , 且测得, 355K 时反应的速率常数k =5.20 mol -1⋅L ⋅h -1。
试计算在355 K 时：(1) 如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的开始浓度相同, c A, 0=c B, 0=1.20 mol ⋅L -1, 氯乙醇转化95%需要多少时间？(2) 在同样开始浓度的条件下, 氯乙醇转化率达到99.75%需要多少时间？(3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为c A, 0= 1.20 mol ⋅L -1, c B,= 1.50 mol ⋅L -1。
氯乙醇转化99.75%需要多少时间？解： (1) 由速率方程知反应为二级反应, 且两反应物开始浓度相同, 则3.04]2011201%)951(1[2051)(A,0A 1111=-⨯-=-=...c c k t h (2) 同理 63.9]2011201%)75991(1[2051)(A,0A2111=-⨯-=-=....c c k t h (3) 因为两反应物开始浓度不同, 则%)7599201501(201201%)75991(501ln)501201(2051ln )(B A,0A B,0B,0A,031..........c c c c c c k t ⨯-⨯⨯-⨯-⨯=-==2.82 h3.在330.55 K 时, 某化合物在溶液中分解, 得到以下一些数据, 试确定该化合物分解反应的级数以及反应速率常数。
c A, 0/mol ⋅L -1 0.50 1.10 2.48 3.21 t 1/2/s4280885174104解：以ln t 1/2对ln c A, 0作图得一直线, 经回归后得：截距=6.98, 斜率=-2.00, 相关系数r =0.999。
则1-n =-2, 即n =3, 该分解反应为三级反应。
对于三级反应, 有t 1/2 =3/(2k A c A, 02), 即A,0A 1/2ln 223ln ln c k t -⎪⎪⎭⎫⎝⎛=, 故： 6.9823ln A==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛截距k k A =1.40⨯10-3 mol -2⋅L 2⋅s -14.茵栀黄注射液的有效期预测。
该注射液是茵陈、山栀和黄岑经提取后制成的复方静脉注射液。
注射液中黄岑不稳定, 所以以其主要成分黄岑甙的含量作为质量控制标准。
用薄层色谱法结合紫外分光光度法测定含量。
加速试验在373.15, 363.15, 353.15和343.15 K 遮光进行。
实验结果下表所示, 茵栀黄注射液在不同温度下时间t 与含量c 的关系373.15 K363.15 K353.15 K343.15 Kt (h) c (%) t (h) c (%) t (h) c (%) t (h) c (%)0 100.00 0 100.00 0 100.00 0 100.00 1 94.80 6 85.93 12 92.06 24 94.67 3 86.42 10 82.10 24 82.56 36 92.11 5 77.12 20 67.74 36 78.03 55 88.20 7 69.23 25 61.3248 71.84 72 84.74 10 58.1460 66.2496 80.62注射液降解至10%即失效, 求该注射液在室温(298.15 K)下的贮存期t 0.9。
解：由题所给数据作ln c ~ t 图得四条直线, 表明该注射液的降解是表观一级反应。
直线回归后由直线的斜率可得各温度下的速率常数k , 数据如下：T /K373.15 363.15 353.15 343.15 1/T ⨯103/K -12.680 2.754 2.832 2.914 k /h -15.403⨯10-21.901⨯10-26.809⨯10-32.256⨯10-3ln k-2.9182-3.9628 -4.9895 -6.0942根据Arrhenius 公式：RTE A k aln ln -=, 以ln k ~1/T 作直线回归, 得截距为33.321, 斜率为-13529, 相关系数r = 0.999。
则298.15 K 时05512152981352932133ln ...k -=-= k =5.815⨯10-6 h -1该注射液降解10%为失效, 有years 702h 108121108155)9/10(ln )9/10(ln 460.9...k t =⨯=⨯==-即有效期2.07年。
留样观察结果约为2年左右, 二者较为接近。
5.反应Ak 1k 2G, 在298 K, k 1=2.0⨯10-2 min -1, k 2=5.0⨯10-3 min -1, 温度增加到310 K 时, k 1增加为原来的四倍, k 2增加为原来的二倍, 计算:(1) 298 K 时平衡常数;(2) 若反应由纯A 开始, 问经过多长时间后, A 和G 浓度相等? (3) 正、逆反应的活化能E a1、E a2。
解：(1) 298 K 时平衡常数K c ：4100510023221c =⨯⨯==--..k k K (2) 先求出c A, eq , 再求反应至2A,0A G c c c ==时所需时间t , 因为4A,eqA,eqA,0A,eqG,eq c =-==c c c c c K解得 5A,0eq A,c c =根据1-1级对峙反应积分速率方程()tk k c c c c 21A ,eqA A ,eq A ,0ln +=--239/5/2/5ln 100510021ln A,0A,0A,0A,032eq A,A eq A,A,0211.c c c c ..c c c c k k t =--⨯+⨯=--+=-- min (3) 对于正反应, 根据Arrhenius 方程⎪⎭⎫ ⎝⎛-'-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛'T T R E k k 11ln a111, 代入各已知值得)29813101(31484ln a111--=.E k k 故正反应的活化能E a1= 88.7 kJ ⋅mol -1同理逆反应的活化能 E a2= 44.4 kJ ⋅mol -1。
[结论] 对于正向吸热的对峙反应, E a1>E a2, 升高反应温度, 既可增大反应速率, 又有利于反应向正向进行。