纳米氧化锌的表面改性
纳米氧化锌的制备、表面改性及应用
纳米氧化锌的制备、表面改性及应用【摘要】纳米氧化锌是一种具有广泛应用前景的材料，其在光电器件、生物医药和环境保护领域均有重要应用。
本文将首先介绍纳米氧化锌的制备方法和表面改性技术，然后探讨其在光电器件中的应用和在生物医药领域中的潜力，最后讨论其在环境保护中的作用。
通过对这些方面的探讨，可以更好地了解纳米氧化锌在不同领域的应用和价值，同时也展望了其未来在科学研究和工程应用中的发展方向和趋势。
纳米氧化锌的研究不仅可以促进材料科学的发展，还有望为解决当下社会面临的环境和健康问题提供新的解决方案。
【关键词】纳米氧化锌、制备、表面改性、应用、光电器件、生物医药、环境保护、应用前景、研究展望1. 引言1.1 纳米氧化锌的研究背景纳米氧化锌是一种重要的纳米材料，在过去几十年里受到了广泛的研究。
纳米氧化锌具有较大的比表面积、优异的光学、电学性能和良好的化学稳定性，因此被广泛应用于各个领域。
纳米氧化锌的研究背景主要包括以下几个方面：纳米氧化锌的独特性能和结构使其成为一种优异的光电材料，能够广泛应用于光电器件、传感器等领域；纳米氧化锌具有良好的生物相容性和生物活性，在生物医药领域具有很高的应用价值；纳米氧化锌还具有良好的光催化性能和抗菌性能，在环境保护领域也具有广阔的应用前景。
对纳米氧化锌的研究具有重要的意义，能够推动材料科学和应用领域的发展。
1.2 纳米氧化锌的研究意义纳米氧化锌具有优异的光电性能，具有较高的光吸收率和导电性，使其在光电器件领域有着广泛的应用前景。
利用纳米氧化锌可以制备高效的太阳能电池、光电探测器等器件，提高器件的性能和稳定性。
纳米氧化锌具有良好的生物相容性和生物活性，被广泛应用于生物医药领域。
纳米氧化锌可以作为药物载体，具有控释和靶向释放的功能，可以用于治疗肿瘤、炎症等疾病，也可以用于生物成像和诊断。
纳米氧化锌还具有良好的催化活性和光催化性能，被广泛应用于环境保护领域。
纳米氧化锌可以用于水处理、空气净化等领域，去除有害物质和污染物，净化环境，保护生态。
纳米氧化锌
摘要纳米氧化锌是一种面向2l世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于l-100纳米。
又称为超微细氧化锌。
由于颗粒尺寸的细微化,比表面积急剧增加,使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
因而,纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。
纳米氧化锌由于其巨大的表面能，导致颗粒很容易团聚在一起．要使纳米氧化锌的种种特殊性能得以充分利用，首先必须解决纳米粒子之问的团聚及在溶剂中分散性能差的问题．表面活性剂是一种常用的表面改性剂，目前，国内外采用表面活性剂作为纳米粉体改性剂的研究工作并不少见．本文采用水热合成法制备纳米氧化锌，通过在反应过程中加入复合型表面活性剂（油酸/十二烷基硫酸钠）对其进行表而修饰改性，改善纳米ZnO的水溶性和颗粒团聚的现象,制备出了粒径更小、分散性更好的纳米氧化锌．关键词：纳米氧化锌；粒径；复合型表面活性剂复合型表面活性剂对纳米氧化锌粒径和形貌的影响研究前言纳米技术的发展对世界经济的发展将起到推动作用。
纳米材料的制备与性能研究有着十分重要的意义，而对于纳米材料的表面修饰是纳米材料制备、加工和应用过程中具有决定意义的关键技术。
ZnO作为纳米化的半导体材料不仅具有宽频带、强吸收和“蓝移”现象，还能产生光学非线性响应，具有更优异的光电催化活性，在发光材料、非线性光学材料、光催化材料等方面也应用广泛。
纳米氧化锌的化学法制备包括气相法、液相法和固相法，其中液相法对设备要求不高，成本低，产品纯度高，适于大规模生产。
液相法主要有直接沉淀法和均匀沉淀法，其中在直接沉淀法基础上又发展了用表面活性剂对纳米氧化锌进行表面改性的方法[1]。
目前已有多种不同用途的纳米ZnO的合成方法，但是没有很好解决纳米ZnO由于粒径小、表面能大等因素引起的团聚问题；另一方面ZnO的水溶性差，难以均匀分散在水溶液中，为此需要对无机粉体表面进行修饰，以解决团聚和相容性问题。
纳米氧化锌的制备及其在涂料中的应用
纳米氧化锌的制备及其在涂料中的应用摘要：以草酸锌（ZnC2O4）和碳酸氢铵（NH4HCO3）为原料，采用化学法中的直接沉淀法，在锌离子浓度为0.50mol?L-1、反应温度为45℃且反应时间为1h条件下制备出前驱体，再将其置于300℃的马弗炉中煅烧2h制备出纳米氧化锌粒子。
并用透射电子显微镜（TEM）、X—射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对它的结构和形貌进行表征，其粒径大部分处在20~80nm，并且通过对比JCPDS标准卡可得知前驱体为碱式碳酸锌[ZnO5（OH）6（CO3）2]。
从紫外屏蔽性、抗菌性、阻燃性、防腐性四个方面探讨了纳米氧化锌对涂料的影响。
关键词：纳米氧化锌；直接沉淀法；涂料1 绪论1.1 纳米氧化锌概述纳米氧化锌（ZnO）作为纳米材料，其粒子直径处于1-100 nm之间，它是自身具有独特性质的新型多功能产品，它在光学性、电学性、磁性、热学性、催化性等方面表现出很多独特的性质。
人们利用这些特性制造出了许多与人类生活息息相关的东西，如光学传感器、荧光物体、紫外屏蔽材料、变阻器、压敏电阻、压电材料、图像存储材料、电源开关、高效催化剂和塑料薄膜等。
纳米氧化锌是一种具有多功能的新型材料，由于晶粒是纳米级，它的表面电子结构和内部结构发生变化，产生了只有纳米粒子才具有的特性，也就是小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应。
除此之外它还具有比宏观物体更高的透明度和更高的分散性等特点。
目前为止我们发现它在光学、电学、磁学、催化、热力学等方面展现出许多优异的性能，从而使得它在陶瓷、橡胶、电子、纺织、生物、涂料等许多行业成为无可替代的材料，它拥有大尺寸氧化锌所无法拥有的功能。
纳米氧化锌具体可用于制作抗紫外光材料、抗菌添加剂、防火材料、光催化材料等等。
因为纳米氧化锌自从被发现以来广受各界好评，所以受到世界上很多科研人员的追捧，导致了世界性的研究热潮。
1.2 纳米氧化锌的制备方法制备纳米氧化锌的方法主要分为三大类：物理法、化学法和综合法。
纳米氧化锌综述
化学沉淀法
2.均匀沉淀法 均匀沉淀法 连续微波加热 硫酸锌＋ 纳米氧化锌（ 例：硫酸锌＋尿素 纳米氧化锌（粒 径为8～ 径为 ～30nm ） 特点：避免了直接沉淀法中的局部过浓， 特点：避免了直接沉淀法中的局部过浓，从 而大大降低沉淀反应的过饱和度。 而大大降低沉淀反应的过饱和度。
溶胶-凝胶法 溶胶 凝胶法
纳米氧化锌的气相化学制备技术
例：高纯度锌粒 氧化锌纳米棒 直径20～ （直径 ～30nm、长径比 、长径比>20） ） 气相法常以惰性气体为载体， 气相法常以惰性气体为载体，在超高 温气相中发生化学反应， 温气相中发生化学反应，利用高温区与周 围环境的温度梯度， 围环境的温度梯度，通过急冷作用得到氧 化锌纳米颗粒。 化锌纳米颗粒。
纳米氧化锌粒子的超重力制备技术
例：六水硝酸锌(aq) 六水硝酸锌 中间体悬浊液 过滤洗涤 煅烧 中间体干粉 纳米氧化锌 特点：粒径小且分布集中。 特点：粒径小且分布集中。
旋转床内通氨气
纳米ZnO的超临界流体干燥制备技术 的超临界流体干燥制备技术 纳米
例：先用沉淀法制得纳米氢氧化锌
交换 无水乙醇洗涤、 无水乙醇洗涤、
国防工业中的应用
纳米氧化锌具有很强 的吸收红外线的能力， 的吸收红外线的能力，吸 收率和热容的比值大， 收率和热容的比值大，可 应用于红外线检测器和红 外线传感器 纳米氧化锌还具有质量轻、颜 纳米氧化锌还具有质量轻、 色浅、吸波能力强等特点，能有 色浅、吸波能力强等特点， 效的吸收雷达波， 效的吸收雷达波，应用于新型的 吸波隐身材料。 吸波隐身材料。
纳米氧化锌的应用
• • • • • 1.橡胶工业中的应用 橡胶工业中的应用 2.国防工业中的应用 2.国防工业中的应用 3.纺织工业中的应用 纺织工业中的应用 4.涂料防腐中的应用 涂料防腐中的应用 5.生物医学中的应用 生物医学中的应用
纳米氧化锌表面包覆改性及其表征
纳米氧化锌表面包覆改性及其表征摘要纳米氧化锌（nZnO）是一种具有优异的光学性能的纳米材料，可以用于多种应用。
本文介绍了纳米氧化锌表面包覆改性的原理和方法，并介绍了包覆改性后的表征方法。
结果表明，纳米氧化锌表面包覆改性可以改变表面性质，增强其稳定性，提高其光学性能。
关键词：纳米氧化锌；表面包覆改性；表征1、纳米氧化锌纳米氧化锌（nZnO）是一种具有优异的光学性能的纳米材料，可以用于多种应用。
纳米氧化锌具有良好的热稳定性，可在室温下稳定存在，具有良好的耐腐蚀性，可以在高温、酸性和碱性环境中稳定存在，还具有良好的电学性能，可以用于高效光电器件。
2、纳米氧化锌表面包覆改性纳米氧化锌表面包覆改性是指在纳米氧化锌表面覆盖一层包覆材料，以改善其表面性质，增强其稳定性，提高其光学性能。
常用的包覆材料有聚氨酯（PU）、聚乙烯（PE）、聚乙烯醇（PVA）等，其中聚氨酯是最常用的包覆材料。
聚氨酯的表面包覆改性方法主要有两种：一种是通过溶剂涂覆的方法，即将聚氨酯溶于溶剂中，然后将溶解的聚氨酯涂覆在纳米氧化锌表面上；另一种是通过气相涂覆的方法，即将聚氨酯溶于有机溶剂中，然后将溶解的聚氨酯溶剂挥发，将聚氨酯涂覆在纳米氧化锌表面上。
3、表征表征是指通过测试和分析来检测改性后的纳米氧化锌的性能。
常用的表征方法有X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、扫描电镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman）等。
X射线衍射是用来表征改性后的纳米氧化锌的晶体结构，可以测量改性后的纳米氧化锌的晶粒大小和晶体结构，以及晶体结构的变化。
热重分析（TGA）可以测量改性后的纳米氧化锌的热稳定性，可以测量改性后的纳米氧化锌的热解温度和热重变化率。
扫描电镜（SEM）可以用来表征改性后的纳米氧化锌的表面形貌，可以测量改性后的纳米氧化锌的表面粗糙度和表面形貌。
透射电子显微镜（TEM）可以用来表征改性后的纳米氧化锌的尺寸和形貌，可以测量改性后的纳米氧化锌的粒径和形貌。
纳米氧化锌介绍与应用
纳米氧化锌介绍与应用纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100 nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。
概述中文名：纳米氧化锌英文名：Zinc oxide，nanometer 别名：纳米锌白；Zinc White nanometer CAS RN.：1314-13-2 分子式：ZnO 分子量：81.37形态纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100纳米。
由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。
近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。
纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。
由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，因此研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。
纳米氧化锌金属氧化物粉末如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝及氧化镁等，将这些粉末制成纳米级时，由于微粒之尺寸与光波相当或更小时，由于尺寸效应导致使导带及价带的间隔增加，故光吸收显著增强。
各种粉末对光线的遮蔽及反射效率有不同的差异。
以氧化锌及二氧化钛比较时，波长小于350纳米（UVB）时，两者遮蔽效率相近，但是在350～400nm（UVA）时，氧化锌的遮蔽效率明显高于二氧化钛。
同时氧化锌（n=1.9）的折射率小于二氧化钛（n=2.6），对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。
纳米氧化锌还可用来制造远红外线反射纤维的材料，俗称远红外陶瓷粉。
纳米氧化锌的制备和表面改性
1 实验部分
1. 1 主要试剂与仪器
试剂 : ZnSO4 ・7H2 O , NaHCO3 , 硬脂酸 ,异丙醇 , 无水乙醇 ,正己烷 。以上试剂均为分析纯 。 仪器 : 79 - 1 磁力加热搅拌器 ; XD - 2 型 X 射线 衍射 仪 ; KQ3200DB 型 数 控 超 声 波 清 洗 器 ; MAG2 NA550 ( Ⅱ)型傅里叶变换红外光谱仪 ; SNB - 1 数字 式黏度计 。 [3] 1. 2 室温固相法制备纳米氧化锌 以物质的量比为 1 ∶ 1 准确称取 ZnSO4 ・7H2 O 和 NaHCO3 ,置于玛瑙研钵中 , 充分研磨 30 m in。当 研磨约 5 m in 时会出现黏稠现象并有气泡产 生 , 20 m in 后逐渐干爽 。将所得混合物洗涤 、 分离 ,并在 80 ℃ 下真空干燥数小时 , 得前驱物 ZnCO3 。 将前驱
起的吸收峰 。这些微弱的吸收峰表明 能存在着微量的 ZnCO3 。
[7]
, 产物中可
图 2 纳米氧化锌及其前驱物红外光谱图
2. 3 纳米氧化锌表面改性机理探讨和改性条件
优化 图 3 为纳米氧化锌改性前后红外光谱图 ( a 为 改性后 ; b为改性前 ) 。由图 3 可以看出 , 改性前后 纳米氧化锌在 3 300 ～3 600 cm 处均出现 OH 伸 缩振动吸收峰 ,改性后的吸收明显减弱 ; 改性后 , 在 - 1 - 1 2 800 ～3 000 cm 和 1 450 ～1 550 cm 处分别出现 了 CH2 (亚甲基 ) 和 COO 的伸缩振动吸收峰 , 游离 羧基 ( COOH ) 中 的 羰 基 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰 在 处 并 未 出 现 , 结 合 在 3 300 ～ 3 600 cm 氧化锌羟基和硬脂酸的羟基吸收峰大大 减弱 ,表明硬脂酸的羧基与纳米氧化锌粉体颗粒表 [8] 面的羟基发生了酯化反应 。
纳米氧化锌性能表征与改性
纳米氧化锌性能表征与改性性能表征纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。
与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。
清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析，纳米氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。
经比表面及孔径测定仪测试，纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35㎡/g以上。
此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米氧化锌。
本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。
表面改性由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。
因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。
纳米氧化锌比表面积研究和相关数据报告中，只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，因为国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的，请参考（GB.T 19587-2004）-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。
比表面积测试有专用的比表面积测试仪，国内比较成熟的是动态氮吸附法。
所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质（如水）中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。
纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。
经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。
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文章编号:1005-7854(2004)02-0050-03纳米氧化锌的表面改性马正先1,2,韩跃新2,印万忠2,王泽红2,袁致涛2,于富家2,马云东3(11济南大学,济南250022;21东北大学,沈阳110004;31辽宁工程技术大学,阜新123000)摘 要:在新开发的纳米氧化锌应用中,大多是将氧化锌直接混入有机物中,而把氧化锌直接添加到有机物中有相当大的困难,因此必须对纳米氧化锌进行表面改性。
以自制纳米氧化锌为原料,采用钛酸酯偶联剂为改性剂对其进行了表面改性处理。
试验发现,改性剂用量是影响改性效果的最重要影响因素,且其用量远远超出普通粉体用量,最后找出了最佳改性条件。
借助于T EM 、IR 等测试手段,对纳米氧化锌粉体改性前后的变化进行了表征与分析。
试验结果表明,最佳改性条件为:改性剂用量为40%,改性时间约为30min 。
关键词:纳米氧化锌;表面改性;红外光谱;钛酸酯偶联剂中图分类号:TB383 文献标识码:ASU RFACE M ODIFICA T ION OF N ANOM ET ER -SIZED ZINC OXIDEMA Zheng -x ian 1,2,HAN Yue -x in 2,YIN Wan -z hong 2,WANG Ze -hong 2,Y UAN Zhi -tao 2,Y U Fu -j ia 2,MA Yun -dong 3(11Jinan University ,Jinan 250022,China;2.Northeaster n Univer sity ,Shengy ang 110004,China;31L iaoning Technical University ,Fux in 123000,China)ABSTRAC T:In application of new ly prepared nano -sized zinc ox ide,it is directly added into organic compound mostly,w hich is difficult comparatively.So,it is indispensable that surface modification of nano -sized zinc ox ide is done.The tests on surface modification of sel-f made nano -sized zinc oxide w ere carried out w ith titanate as cou -pling agent.Results indicate that the use level of coupling agent is the most important factor to influence the modification and its dosage is w ell over that needed for common pow der.By m eans of IR and TEM ,unmodified and modified nano -sized zinc oxides are investigated and the optimal modifying conditions are the agent dosage of40%and modifying time of about 30min.KEY WORDS:Nano -sized zinc ox ide;Surface modification;IR -spectrum ;T itanate coupling agent收稿日期:2003-09-05基金项目:国家自然科学基金项目(50374021)作者简介:马正先,机械学院副教授、博士,主要从事粉体制备与处理及其设备的研究。
1 引 言氧化锌的用途十分广泛,主要用于橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、化工和陶瓷等工业112。
纳米氧化锌因其全新的纳米特性体现出许多新的物理化学性能,使它在众多领域表现出巨大的应用前景。
纳米氧化锌除了作为微米级或亚微米级氧化锌的替代产品外,在抗菌添加剂、防晒剂、催化剂与光催化剂、气体传感器、图像记录材料、吸波材料、导电材料、压电材料、橡胶添加剂等新的应用场合也正在或即将投入应用12-62。
在这些应用过程中,大多是与有机物相混的,而氧化锌作为无机物直接添加到有机物中有相当大的困难:¹颗粒表面能高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而影响了纳米颗粒的实际应用效果;º氧化锌表面亲水疏油,呈强极性,在有机介质中难于均匀分散,与基料之间没有结合力,易造成界面缺陷,导致材料性能下降。
所以,必须对纳米氧化锌进行表面改性,以消除表面高能第13卷 第2期2004年6月 矿 冶M INING &M ET ALLURGYVol.13,No.2June 2004势,调节疏水性,改善与有机基料之间的润湿性和结合力,从而最大限度地提高材料性能和填充量,降低原料成本172。
纳米粉体材料由于其比表面积远远大于普通粉体,其改性过程与改性剂用量等条件的控制与普通粉体材料有很大的不同,这一点在本试验中得到了很好的体现。
本文主要是对改性过程中的主要条件变化进行了试验研究,就改性前后的粉体进行了必要的表征与分析。
并将改性后的纳米氧化锌均匀地掺入了聚氨酯中,实现了与有机聚合物的良好混合。
2试验与表征211表面改性试验原料与方法氧化锌为自制纳米氧化锌,粒度约14nm;改性剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂中的一种,南京曙光化工一厂出品。
首先用分散剂配成一定浓度的钛酸酯偶联剂溶液,在搅拌均匀后加入一定量的纳米氧化锌粉体,继续搅拌一定时间后,洗涤过滤并在一定温度下烘干。
212改性效果评价称取一定量改性后的纳米氧化锌加入磨口量瓶中,加入一定体积的蒸馏水,振荡30min后静置一定时间,取出上层漂浮粉体,烘干后称重,计算其活化指数,作为改性效果的评价指标。
3结果与讨论311改性剂的选择与改性基本原理表面改性剂的合理选择在粉体表面改性或表面处理中起决定性作用,必须考虑被处理对象的应用目的与要求、粒度大小、粒度分布、颗粒形状、表面极性、处理工艺等。
本试验改性的目的是能将纳米氧化锌均匀分散到聚氨酯中。
在试用硬脂酸、十二烷基磺酸钠等改性效果不理想的情况下,选择了单烷氧基型钛酸酯偶联剂,并得到了理想改性效果。
偶联剂处理法是无机填料表面改性中应用最广、发展最快的处理技术。
偶联剂具有两性结构,其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应,形成强有力的化学键合;另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕,从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来,使无机填料和有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的/分子桥0182。
钛酸酯偶联剂作为一种常用改性剂,它是利用其分子中的无机功能区(RO M)与填料表面的自由质子(H+)反应,以单分子形式缚结于填料表面,同时利用长链部分形成偶联剂与有机机体的范氏缠结,从而构成填料与机体的/桥连0结构。
312改性条件对改性效果的影响一般情况下,影响表面改性的工艺条件主要有:改性剂用量、改性时间、改性温度、所用改性设备(一般采用搅拌的方式,如搅拌速度的影响)。
用钛酸酯偶联剂进行表面改性时发现,改性温度对于改性效果没有影响,在一定的搅拌速度范围内,搅拌速度的影响也较小。
因此,本次试验在室温和固定搅拌速度下进行,主要考察改性剂用量和改性时间对改性效果的影响。
31211改性剂用量的影响改性剂的用量是影响改性效果的关键,它与要求的覆盖率及比表面积(或粒度大小)有关。
对于一般的粉体表面处理,钛酸酯的建议用量为015%~ 310%。
文献192根据单分子层吸附理论,推导出钛酸酯改性CaCO3的用量关系式为:w cw p@100%=6(D+d)2M@100C N A d2D3(1)式中w c为偶联剂质量;w p为粉体质量;D为填充粒子的平均直径,cm;d为偶联剂分子的计算直径,数值上等于Ti-O键长的两倍,即4116@10-8cm; M为偶联剂分子量,g/mol;C为填料的密度, g/cm3;N A为阿佛加德罗常数,mol-1。
公式(1)给出的值只是一个理想的最大值,它是在忽略粉体表面活性、分子之间的相互作用力、长链位阻效应及加工处理条件的变化,并将粉体视为球形体而推导出来的。
虽然在普通微米级粉体中得到了验证,但若按此计算20nm左右的纳米氧化锌,所需钛酸酯用量可达100%,显然用量太大。
对于纳米颗粒而言,由于粒径的细化,表面能很大,团聚趋势增大,改性过程中不可能靠剪切力完全将其分散,并且粉体的形貌也不可能完全为球形,因此实际偶联剂的用量就不可能再是(1)式中计算的数值,而应该在此基础上考虑粉体的比表面积、有效活性点的密度大小和颗粒形状等诸多因素的影响加以修正,并应以试验为基准来确定合理的偶联剂用量。
本试验固定搅拌速度(以不使溶液溅出为准),以单因素变化进行(固定搅拌时间为45m in),偶联剂用量以普通粉体用量的高限作为纳米氧化锌粉体用量的低限,即3%为基准,高限定为50%。
试验结果如图1所示。
从图1可以看出,偶联剂用量在20%时,活化#51#马正先,等:纳米氧化锌的表面改性指数为018023;偶联剂用量为40%时,活化指数为019172。
随着偶联剂用量的增加,活化指数增大;在偶联剂用量大于40%以后,活化指数增加并不明显,说明包覆已接近达到平衡。
可以按照活化指数的具体要求确定合理的偶联剂用量。
图1 偶联剂用量与活化指数之间的关系F ig 11 U se level of coupling agent vs 1activation index31212 搅拌时间的影响改性反应(搅拌)时间对改性剂在氧化锌颗粒上的包覆量会产生影响,搅拌时间与活化指数之间的关系如图2所示。
图2 改性时间与活化指数之间的关系F ig 12 M odification time vs 1activation index从图2可以看出,搅拌时间对改性效果有着显著影响,随着时间的延长,总的趋势是活化指数增大,特别是在30min 以内时增加很快;在30~40min 之间增加相对缓慢;但在45min 以后,却出现了微小的下降趋势。
这说明改性剂的包覆量在开始阶段迅速增加,然后逐渐减缓,到一定时间(本试验为30~40min)达到最大值,此后包覆量不再增加反而有所下降。
其原因可能是由于在包覆量或吸附量达到平衡后,强烈机械力(剪切力或冲击力)的作用导致部分已包覆的改性剂分解吸附造成的。
因此,为了得到较好的改性效果,搅拌反应时间不宜过长。