含氟丙烯酸酯和树脂反应
含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯的制备及其改性环氧树脂涂料性能研究
含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯的制备及其改性环氧树脂涂料性能研究张晓伟【摘要】采用两步法合成了可聚合含氟丙烯酸酯预聚物(FM),并将其与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚合成了含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯共聚物(CFPA).采用GPC、1H NMR对该聚合物的结构进行表征.将CFPA与环氧树脂E51共混得到改性环氧树脂涂料.对涂膜的表面性能以及本体性能进行了研究.结果表明:加入少量CFPA(0.5％)便可使涂膜的疏水性大幅度提高(水接触角97.8°,二碘甲烷接触角66.0°,表面能25.16 mN/m).X射线光电子能谱(XPS)研究发现,含氟丙烯酸酯聚合物添加量为4％时,CFPA改性的环氧树脂涂膜表面氟原子含量是无规含氟含环氧丙烯酸酯(RFPA)改性的环氧树脂涂膜的8.39倍,氟原子富集于改性涂膜表面,使得材料疏水性得到提高.对改性涂膜的本体性能进行研究,结果表明:改性涂膜具有高凝胶含量、高硬度(4H)、优异的附着力(0级)和低吸水率.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2016(046)012【总页数】6页(P16-21)【关键词】丙烯酸酯材料;长氟链;环氧树脂;低表面能;涂料【作者】张晓伟【作者单位】三友众泰化工涂料有限责任公司,内蒙古137500【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4环氧树脂因具有优异的粘结性、热性能、机械性能以及化学稳定性等而被广泛应用于涂料、胶粘剂、电子封装等领域［1-3］。
然而，在固化过程中环氧基开环产生的羟基，会使材料的表面能升高，从而限制了环氧树脂在防污、防涂鸦涂料等方面的应用［4］。
含氟聚合物具有低表面能、优异的疏水疏油特性、优异的热稳定性以及化学稳定性，因此可用于疏水、防水涂料等［4-10］。
而在众多的含氟聚合物当中，含氟丙烯酸酯聚合物最为常用。
从结构上分析，利用含氟聚合物改善环氧树脂高表面能的问题，需要让尽可能多的氟原子迁移至表面以降低材料的表面能，赋予材料疏水疏油特性。
氟代丙烯酸酯共聚物的合成及应用
ａ ｎ ｄ ａ ｃ ｙｌ ｒ ｉ ｃ ｍｏ ｎ ｏ ｍｅ ｒ ｕ ｎ ｄ ｅｒ ｎ ｏ ｒ ｍａ Ｉ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ ．ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｌ ｉ ｎ ｅ ｎ ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ ｗａ ｓ ｆ ｉ ｎ ｉ ｓ ｈ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｉ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ａ ｃ ｙｌ ｒ ａ ｔ ｅ Ｃ Ｏ ．
含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其涂膜表面疏水、疏油性能研究
含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其涂膜表面疏水、疏油性能研究周耿槟;文秀芳;皮丕辉;蔡智奇;程江;杨卓如【摘要】以单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、含氟(甲基)丙烯酸酯为原料,通过改变氟碳链长度、氟单体含量以及添加方式等因素,合成了一系列的含氟丙烯酸酯共聚物.利用表面接触角测试仪,红外光谱仪和多功能光电子能谱仪表征了共聚物涂膜的表面疏水、疏油性能以及表面化学成分,探讨了其影响因素.结果表明,共聚物涂膜表面疏水、疏油性能与其表面化学成分密切相关;使用长氟碳链的氟单体、增加氟单体用量以及采用在反应后期一次性加入氟单体的方法均有利于提高涂膜表面的疏水,疏油性能;当全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯的质量分教为25%时,所得涂膜表面的氟元素质量分数达到44.284%,对水、对正十六烷的接触角分别达到127°和650°.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2010(029)008【总页数】4页(P50-53)【关键词】含氟丙烯酸酯;共聚物;疏水性;疏油性;接触角【作者】周耿槟;文秀芳;皮丕辉;蔡智奇;程江;杨卓如【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TQ630.1丙烯酸酯类涂料具有许多优异的性能，其原料来源广泛，成本低廉，是一类应用十分广泛的涂料，但耐水耐油性差，耐高低温性、抗污、耐候性等不尽人意[1]。
通过在丙烯酸酯聚合物中引入含氟基团，可得到含氟丙烯酸酯聚合物。
由于氟的电负性大，C─F键十分稳定，改性后的丙烯酸酯不仅保持了丙烯酸酯原有的特性，还有效提高了聚合物涂层的化学惰性、耐候性、抗污性和疏水疏油性[2-3]。
含氟单体对环氧丙烯酸酯树脂性能的影响
１ ２ 操作工艺 １ ． ２ ． １ 树脂的制备 将 一 定 量 乙 酸 乙 酯 投 入 到 装 有搅拌器 、 冷凝管 、 温 度 计 和 Ｎ ２ 导入管的四口烧 瓶中 ， 通 氮 气 ， 并 加 热 至 ８ 见 ０℃ ， 再 按 配 方 量 （ 表１ ） 将配制好的单体与 Ａ Ｉ Ｂ Ｎ 的混合物用 ２ｈ 匀 速滴加到四口烧 瓶 中 ， 保 温 ２ｈ， 补 加 剩 余 引 发 剂 和溶剂 ， 再保温 ２ｈ， 冷却 ， 于 ６ ０℃ 下减压蒸馏大 部分溶剂后 ， 再经无水甲醇洗涤 ， 送往 ６ ０ ℃ 烘干箱 。在无特别说明的情况下， 引发剂用 中减压干燥２ ４ｈ
犈 犳 犳 犲 犮 狋 狅 犳 犳 犾 狌 狅 狉 犻 狀 犲 犮 狅 狀 狋 犪 犻 狀 犻 狀 狅 狀 狅 犿 犲 狉狅 狀狆 狉 狅 犲 狉 狋 犻 犲 狊 犵犿 狆 狅 犳 犲 狅 狓 犮 狉 犾 犪 狋 犲狉 犲 狊 犻 狀 狆 狔犪 狔
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表 １ 聚合反应中不同单体配比
犜 犪 犫 犾 犲１ 犇 犻 犳 犳 犲 狉 犲 狀 狋 犮 狅 狀 狋 犲 狀 狋 狅 犳犿 狅 狀 狅 犿 犲 狉 狊 犻 狀狆 狅 犾 犿 犲 狉 犻 狕 犪 狋 犻 狅 狀 狔
／ ／ ／ ／ ／％ Ｓ ａ ｍ ｌ ｅＮ ｏ ． ＭＭＡ Ｆ ６ Ｂ Ａ） ６ Ｂ Ａ Ａ ｐ ｇ ＧＭＡ ｇ Ｆ ｇ Ｂ ｇ 狑（ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １ ０ ． ２ ３ １ ０ ． ０ ５ １ ０ ． ０ ６ １ ０ ． ０ ５ ９ ． ９ １ ９ ． ９ ８ ９ ． ９ ６ ９ ． ９ ７ ９ ． ９ ４ ０ １ ． ６ ６ ０ １ ． ７ ２ １ ． ６ ４ １ ． ６ ９ １ ． ６ ７ ５ ． ０ １ １ ０ ． ０ ９ ０ ０ １ ． ８ ０ ０ ． ６ ４ １ ． ３ ７ ２ ． ０ ２ ２ ． ９ ３ ２ ． ６ ９ ３ ． ５ ４ ２ ． ５ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ １ ５ ． １ ５ ． ２ １ ０ ． ６ １ ４ ． ８ ２ ０ ． １ １ ５ ． ２ １ ５ ． ０
环氧树脂-含氟丙烯酸酯-水性聚氨酯杂化乳液的研究
激 光 粒 度 分 析 仪， ＢＩ⁃９０Ｐｌｕｓ 型， 美 国
本研究以聚四氢呋喃二醇（ ＰＴＭＧ） 、异佛尔酮
Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ 公司；傅里叶红外光谱仪，ＩＳ５０ 型，美国
原料，季戊四醇三丙烯酸酯（ ＰＥＴＡ） 为接枝剂，双酚
国 Ｋｒｕｓｓ 公司；动态机械性能测试仪，３３６５ 型，美国
度不断升高，断裂伸长率不断降低。 这是由于 Ｅ⁃４４
含量增加，体系中羟基数目增加，从而提高了体系的
交联密度；硬段与软段相互缠绕，削弱了软段的润滑
作用，限制了分子链间的相对滑移，导致分子链不易
被拉伸；另外，Ｅ⁃４４ 中的刚性苯环结构令聚氨酯的
硬段增多。 这些因素导致胶膜的拉伸强度增加，断
裂伸长率降低。
１ ３ ＥＷＰＵＦＡ 胶膜的制备
将适量的杂化乳液倒入 １０ ｃｍ × １０ ｃｍ 聚四氟乙
烯模具中，乳液中不能存在气泡，放置在室温下干燥
４ ｄ 得到 ＥＷＰＵＦＡ 胶膜。
１ ４ 分析与测试
拉伸强度测试根据 ＧＢ ／ Ｔ １０４０—９２，拉伸速率
为 ５０ ｍｍ ／ ｍｉｎ。
吸水率的测试方法：将胶膜制成 １ ｃｍ × １ ｃｍ 的
而降低的原因，一是氟元素含量逐渐降低，二是链段
刚性增加，含氟链段的运动能力被削弱，迁移到表面
能力变差。
２ ５ 吸水率
图 ３ 为不同 Ｅ⁃４４ 含量的 ＥＷＰＵＦＡ 胶膜的吸水
率曲线。
图 ２ 不同 Ｅ⁃４４ 含量的 ＥＷＰＵＦＡ 胶膜的应力⁃应变曲线
由图 ２ 可见，随着 Ｅ⁃４４ 含量增加，胶膜拉伸强
ＥＷＰＵＦＡ５
８４ ３
８２ ４
注：γ ｓ ＝ γ ｐｓ ＋γ ｄｓ ，其中
增粘树脂与丙烯酸酯共存下的乳液聚合行为
℃) 基本相符 。
图 4 乳液共聚物 DSC 曲线 Fig. 4 DSC of t he emulsion polymer
21512 增粘树脂的用量及选择 本文采用了将萜 烯树脂和松香酯或者歧化松香一起溶解在丙烯酸单 体中 ,使之参与共聚反应 。萜烯主要成份是β—蒎 烯 、α—蒎烯和双戊烯[4 ] 。因为松香含有三个双键 , 其α位活泼氢原子具有明显的自由基链转移[5 ] ,因 而影响乳液稳定性 。
Vol. 34 , Sup . Ⅱ 2007
增粘树脂与丙烯酸酯共存下的乳液聚合行为
夏宇正 鄢 薇 石淑先 焦书科
(北京化工大学可控化学反应科学与工程教育部重点实验室 , 北京 100029)
摘 要 : 将多种增粘树脂溶解在丙烯酸单体中 ,预乳化后参与乳液聚合 。并研究了其乳液聚合反应行为 ,讨论了乳 化剂 、引发剂 、保护胶体 、增粘树脂选择以及其最佳用量 ,确定了最佳反应条件 ,得到与塑料粘结力高且贮存稳定性 高 、单体转化率达到 99 %以上的丙烯酸酯共聚物乳液 。并用 IR 和 DSC 分析表征了溶有增粘树脂的丙烯酸乳液聚 合物 ,可以证明的是单体都参与了聚合反应 ,加入的增粘树脂种类不同会影响聚合物的 Tg 值 。通过试验发现当两 种增粘树脂配比达到最佳值时 ,可以得到性能最好的胶粘剂 。 关键词 : 胶粘剂 ; 增粘树脂 ; 丙烯酸酯 ; 乳液聚合 中图分类号 : TQ 43011
由图 4 可知 ,A 是溶有萜烯树脂的聚合物产物 的 DSC 曲线 ,其聚合物玻璃转化温度为 - 1811 ℃;B 为溶有萜烯树脂和歧化松香的聚合物产物的 DSC 曲线 ,其聚合物剥离转化温度为 - 1616 ℃,可以发 现溶有歧化松香后 ,会使其聚合物 Tg 升高 ,因为歧 化松香分子有空间位阻结构以及极性集团 ,这些都 会导致聚合物的玻璃化转变温度升高 。乳液聚合物 的热吸收峰只有一个 ,可以认为该聚合物为无规共 聚物 ,且玻璃化转变温度与理论设计的 Tg ( - 20
含氟丙烯酸酯共聚物的结构
含氟丙烯酸酯共聚物的结构一、引言含氟丙烯酸酯共聚物是一种具有优异性能的高分子材料，具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性、耐高温性等特点，在广泛的应用中起到了重要的作用。
本文将从以下几个方面对含氟丙烯酸酯共聚物的结构进行详细介绍。
二、含氟丙烯酸酯共聚物的定义和分类1. 含氟丙烯酸酯共聚物的定义含氟丙烯酸酯共聚物是指由含氟丙烯酸酯单体与其他单体通过化学键相互连接而成的高分子材料。
2. 含氟丙烯酸酯共聚物的分类根据不同单体间的配比和反应条件，含氟丙烯酸酯共聚物可以分为以下几类：（1）含Teflon FEP（四氟乙烯-全氟乙烷-偏二氟乙烷）单体制备的FEP；（2）含Teflon PFA（四氟乙烯-全氟乙烷-偏二氟乙烷-四氟丙烯）单体制备的PFA；（3）含Teflon ETFE（四氟乙烯-乙烯基氟化物）单体制备的ETFE。
三、含氟丙烯酸酯共聚物的结构特点1. 分子结构含氟丙烯酸酯共聚物的分子结构由不同单体间的连接方式决定，一般为线性或支化结构。
2. 结晶形态含氟丙烯酸酯共聚物具有较高的结晶度，其结晶形态一般为棱柱型或板型晶体。
3. 熔融状态下的分子排列方式在熔融状态下，含氟丙烯酸酯共聚物分子呈现出无序排列或者部分有序排列的状态。
4. 分子量和分子量分布含氟丙烯酸酯共聚物具有较高的分子量和较窄的分子量分布。
四、含氟丙烯酸酯共聚物的合成方法1. 自由基聚合法自由基聚合法是制备含氟丙烯酸酯共聚物最常用的方法之一，其反应原料包括含氟丙烯酸酯单体、共聚单体、引发剂和溶剂等。
2. 离子聚合法离子聚合法是另一种制备含氟丙烯酸酯共聚物的方法，其反应原料包括含氟丙烯酸酯单体、离子型共聚单体、催化剂和溶剂等。
五、含氟丙烯酸酯共聚物的应用领域1. 塑料制品含氟丙烯酸酯共聚物可用于制备各种塑料制品，如管道、板材、薄膜等。
2. 涂料和胶粘剂含氟丙烯酸酯共聚物可用于制备各种涂料和胶粘剂，具有良好的耐化学腐蚀性和耐高温性。
3. 电缆绝缘材料含氟丙烯酸酯共聚物可用于制备电缆绝缘材料，具有良好的电绝缘性能和耐高温性能。
流平剂(2)
Ａ
一一：竺恐·：Ｚ鼍黧ｊ耋要紫ｉ雩擘髦竺黧乙酯 氧系粉末涂料中作为流平助剂的专利ｕｓ ４０１ ７４４７，明确相
莴蒜器子磊
对分子质量为５ ｏＯＯ～１ ５ ０００之间的液态１ ＯＯ名Ｓ聚丙烯酸
甲基丙烯酸月桂酯
Ｂ
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莴磊蒜
马来酸单丁酯
ｃ
鬻凝誓
甲釜莴蒜鑫；：曩莴酯
甲基丙烯酸２一羟乙酯
乙酯。 一Ｂａｙｅｒｌ ９７６年公布了ＵＳ ３９４７５２８直指Ｈｏｄａｆｌ。ｗ，认
号很多。
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聚酯或聚醚的（甲基）丙烯酸酯见！ ￡３２。
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显然，Ａ是丙烯酸酯为主，Ｂ是羧基单体，Ｃ是羟基 单体。上述共聚物能够作为各种工业涂料的流平助剂，且 能帮助消除··鱼眼”。
根据上述聚丙烯酸酯流平助剂的变迁，可以理解的 是：
（１）丙烯酸的烷基酯起着提供基本表面活性的作用。 （２）一ｃ００Ｈ、一０Ｈ、一ＮＲ，能帮助上面的结构调整相容 性，以适用于各种不同的体系。 （３）相对分子质量大小与最终的展布性能直接有关， Ｔｅｇｏ的非硅型流平剂资料中列出了相容性要求，见图７。 具有临界的相容性以及聚丙烯酸酯的链构型都是成为合 适流平剂的必要条件。其可能的流平机理主要表现在后期 的流动控制阶段，见图８。
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含氟丙烯酸酯和树脂反应
含氟丙烯酸酯和树脂可以发生反应，主要是在一些特殊条件下，例如：1、加热：在加热的情况下，含氟丙烯酸酯可以发生自聚反应，形成聚合物。
这些聚合物可以在各种温度下表现出优良的化学和热稳定性。
2、紫外线：在紫外线的作用下，含氟丙烯酸酯可以发生光聚合反应，生成高分子量的聚合物。
这些聚合物具有优异的耐候性、耐化学品性和耐高温性能。
3、引发剂：在某些引发剂（如过氧化物、有机硅烷等）的作用下，含氟丙烯酸酯可以发生自由基聚合反应，生成高分子量的聚合物。
这些聚合物通常具有较好的柔韧性和透明性。
4、含氟单体：在某些特定的条件下，含氟丙烯酸酯可以与其他含氟单体（如四氟乙烯）发生共聚反应，生成具有特定性能的聚合物。
总之，含氟丙烯酸酯和树脂在特定条件下可以发生反应，生成具有特殊性能的聚合物。
这些聚合物在许多领域都有广泛的应用，如涂料、油墨、粘合剂、织物处理剂等。