厦大物理化学-动力学8

设备的腐蚀较强的缺点。
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酸碱定义
Arrhenius酸碱定义：将在水溶液中能产生氢离子和氢氧 根离子的作用物分别称为酸和碱的Arrhenius定义； Brø nsted广义酸碱定义：把质子给予体和质子接受体分 别称为酸和碱的；
广义酸碱定义：将电子对接受体和电子对给予体分别称 为酸和碱的。
因此酸碱催化涉及到水溶液中水合氢离子(H3O+)和与氢 氧 离 子 ( OH-) 引 起 的 所 谓 的 特 殊 酸 碱 催 化 反 应 也 涉 及 到 Brø nsted或Lewis广义酸碱所引起的一般（广义）酸碱催化反 应。 20
催化剂不断地将反应物转化为产物
2. 催化剂通过催化循环不断地将反应物转化为产物
尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变， 但它并不是反应的旁观者而是反应的积极参与者。通常认为， 在催化反应中，催化剂与至少一种反应物键合，而后与催化 剂键合的反应物之间或与催化剂键合的反应物与非键合的反 应物之间发生反应，生成产物，催化剂随后再生，再生后的 催化剂进入下一轮反应循环。图10-4显示反应A + B → P的催 化循环的示意图。催化剂正是通过这种催化循环不断地将反 应物转变为产物。 图10-4 反应A + B → P 催化循环示意图
10.2.3 酸碱催化反应
酸碱催化的意义和研究现状
水溶液中[H3O+]和[OH-]催化反应动力学
nsted 酸碱催化反应动力学 Brø
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酸碱催化的意义和研究现状
酸碱催化在工业中具有十分重要的意义。如:
重油裂解、烯烃异构化、醇醛缩合、Beckmann重
排等都是酸碱催化反应。 早期的酸碱催化多是均相催化，其动力学研究 比较成熟。现在人们在努力开发多相酸碱催化剂 以克服均相催化剂的产物与催化剂不易分离及对
酶 25 5×108
催化剂可有效地控制反应方向
4. 催化剂可有效地控制反应方向，使反应沿着 所需要的途径进行
从同一反应物出发，有时反应可沿着几个途径进行，得到 不同的产物。因此在许多情况下，在获得目标产物的同时还会 产生大量的副产物。这一方面会造成资源浪费，另一方面许多 副产物还会带来环境问题。因此实现化学反应的高选择性和高 原子经济性已成为人们普遍关注的研究课题之一。一般而言， 不同类型的催化剂可催化不同类型的反应，因而选择不同的催 化剂有可能使反应朝着某一所需的方向进行，从而可能达到对 反应途径调控的目的。当然要实现化学反应的定向转化这一目 标，尚需要充分认识各类催化剂在原子、分子水平上的作用机 制，并在此基础上对催化剂进行精心设计。
kapp = k0 + kH+ [H3O+] + kOH-[OH－] + kHA[HA] + kA-[A－] 如丙酮碘化反应: CH3COCH3＋I2 → CH3COCH2I＋HI 主要为酸催化反应 kapp= k0+ kH+[H+] + kHA[HA]
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酸催化的速率常数与酸离解常数间的关系
不同酸催化丙酮碘化反应的有关常数
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催化反应速率表达式
考虑反应 A → P 若体系中催化与非催化机理同时存在时, 总反应速率 r = r0 + rcat 在[cat]不太大时， rcat= kcat[cat][A] r0 = k0[A] r = (k0 + kcat[cat])[A] = kapp[A] kapp = k0 + kcat[cat.]
2.37 0.16
1.5×10-3 1.8×10-3
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10.2.5 酶催化反应
酶催化的意义
酶催化作用的特点
酶催化典型的动力学特征－Michaelis－Menten机理 抑制剂存在下的酶催化反应
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酶催化的意义
生命活动离不开酶催化作用(enzyme catalysis)。在生物体 中进行的各种反应，如碳水化合物、脂肪、蛋白质等的合成和 分解大多是酶催化反应。酶是一种蛋白质分子，其摩尔质量在 104~106 g∙mol-1，尺寸在3~100 nm。有些酶中还存在了金属中 心，如固氮酶含铁和钼、甲烷单加氧酶含铁或铜。就催化剂的 尺寸而言，酶催化反应属于均相和多相催化的过渡范围，因此 酶催化常兼有均相和多相的特点，既可认为反应物分子与酶催 化活性中心发生配位作用，也可认为反应物在酶的表面发生吸 附作用，而后进行反应。在讨论酶催化作用时，常常将反应物 称为底物(substrate)。
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均相催化与多相催化的区别
均相催化
催化剂形态 溶于水或有机溶剂中的 离子或金属配合物
多相催化
固体，如金属或氧化物或 其担载物，分子筛等
反应相
活性 选择性 操作 活性位、 机理
多为液相
高 高
催化剂与生成物分离困难 活性位易表征、机理清晰
多为气-固相或液-固相
高 低 分离容易，可连续或循环 操作 复杂 (black box)
许多其它组分(Cat.)时，反应速率可有很大的改
变，而这些添加物在反应终了时，并不进入产物，而 且其数量及化学性质不因反应而改变。这种添加物被 称为催化剂，该添加物的这种行为称催化作用。 A+B Cat. P
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催化与现代化学工业
对催化作用的研究开始于19世纪初，催化作用 在现代工业中起着巨大的作用。许多重要的化学工 业反应如合成氨、SO2 氧化制SO3、氨氧化制HNO3 、烯烃聚合等等这些过程都离不开催化剂。而且更 重要的是在今后，催化作用也将是解决化学工业所 带来的各种问题的关键。这些问题包括如地球规模 的环境污染问题，有限资源的有效利用问题，新能 源的开发等。这些问题的解决都将依赖于新型高效 催化剂的开发和研究。
非催化机理
A+B → P
催化机理
A + Cat. → M M + B → P + Cat. H2O2 + I － → H2O + IO－
例子
2H2O2 → 2H2O + O2
IO－ + H2O2 → H2O + O2 12 I － +
催化与非催化机理在反应进程中能量变化
图10-5 催化和非催化反应的势能变化图
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催化作用的基本概念
通常的催化作用大多是指对某反应速率起加速作 用，这时的催化剂也称正催化剂。有时，加入少量反 应物之外的添加物后，反应被减速的，有人称该类添 加物为负催化剂，更多被称为阻化剂。
必须指出的是催化剂不同于引发剂。在高分子聚
合反应中，有时往往加入少量引发剂，以提高反应速
率。然而引发剂在反应后，既改变了化学形态又被消
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10.2.2 催化作用的共同特点
催化剂不能改变体系的热力学平衡 催化剂不断地将反应物转化为产物 催化剂改变反应机理 催化剂可有效地控制反应方向
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催化剂不能改变体系的热力学平衡
1. 催化剂不能改变体系的热力学平衡
反应前后催化剂不发生变化，它不出现在反应计量方程 式中，因此催化剂存在与否不会影响热力学状态函数ΔrGm⊖ = -RTlnKa⊖，也因而就不会影响反应的平衡常数。故催化剂 不会改变反应的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率。当 然催化剂也不能实现热力学上不可能发生的反应。 催化剂的作用在于加速反应，缩短达到平衡所需的时间， 使平衡更快地建立起来。这意味着催化剂能够同时加速正向 与逆向反应，换言之，能有效催化正向反应的催化剂也同时 能催化逆向反应。但应该注意，这是指在同一条件下的加速。 对于反应条件不同的正向与逆向反应来说，适用的催化剂往 往是不同的。 10
耗。
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均相催化与多相催化
催化体系根据催化剂和反应物所存在的相的 不同可分为均相催化（匀相催化）和多相催化（ 复相催化）。在均相催化反应中，催化剂与反应 物在同一相内，比如由盐酸催化的乙酸乙酯的水 解反应。而多相催化反应中，催化剂与反应物不 在同一相内，反应通常是在两相的界面上发生的 。若催化剂为固体时，反应一般发生在固体表面 上，如合成氨反应。
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催化剂改变反应机理
3. 催化剂主要通过改变反应机理，显著地降低 活化能，从而提高化学反应速率
通常认为，催化剂的参与使得反应可能沿着能量上更有利 的途径进行，换言之，催化剂之所以能改变反应速率，主要在 于其改变了反应机理，并因此降低了反应活化能。图10-5为反 应A + B → P的催化和非催化过程之势能变化的示意图。
催化剂 kH+· 5 10 kHA· 5 10 Ka （酸的离解常数） 5.1×10-2 5.1×10-2 6.7×10-3
-1 -1 (L mol-1 min-1) (L mol min )
盐酸 二氯乙酸 α，β一二溴丙酸
43.7 44.5 44.0
81.1 20.3 7.4
一氯乙酸 乙酸
44.8 42.5
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催化与非催化反应速率比较
活化能降低导致速率常数的增加，如果忽略指前因子的变 化，那么催化反应和非催化反应的速率常数之比为：
k催化 k非催化
=e
E / RT
例 2H2O2→2H2O＋O2 催化剂 Ea/kJ.mol-1 k催化/k非催化
（T=300 K）
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无 75 1
I－ 59 611
Pt (胶质) 50 22500
水溶液中[H3O+]和[OH-]催化反应动力学
考虑某一反应物(底物) ，既可发生非催化反 应，又可以被酸催化，同时也可以被碱催化，
S→P r = k0 [S]
S + H+ → P + H +
r = kH+ [H+] [S]
S + OH－ → P + OH－ r = kOH [OH－] [S]
－
r = k0 [S] + kH+ [H+] [S] + kOH－ [OH－] [S]