氟橡胶

1 偏氟乙烯系氟橡胶（FKM）
FKM自1957年由美国Dupont公司商品化后，目前已成为氟橡胶中被使用最多的产品。

它以偏氟乙烯（VDF）为主要成分，与六氟乙烯（HEP）共聚，或进一步再与四氟乙烯（TFE）反应而成。

1.1合成方法
FKM通常采用乳液聚合实施方法，以过硫酸钾或过硫酸铵这类无机过氧化物自由基聚合引发剂引发，含氟乳化剂乳化，控制反应温度为60~110o C，以8~15kg/cm2*G左右的压力提供单体，反应数小时后得到含量20%~30%的乳液，破乳后洗涤干燥后得到聚合物氟橡胶。

市售VDF与HFP的二元体系中，二者的共聚摩尔比例为4:1，氟含量为66%。

为了提高氟含量而进一步进行的与TFE的三元共聚摩尔比例大致在4:1~1:1范围内，氟含量可达70%。

另外，根据成型加工方法及要求，可以通过调整引发剂量和链转移剂量来调整其分子量及分子量分布。

1.2硫化方法
FKM的硫化方法通常是通过混入填料及助剂来实现的，下面列举三种：
利用双酚AF进行的多醇硫化，由于硫化速度快、硫化物性能稳定而成为时下最常用的硫化方法。

此法需要有硫化促进剂（有机四级磷盐、有机四级铵盐）和受氧剂（过氧化镁/氢氧化钙配比组合）。

通常硫化剂与硫化促进剂是预先配好的复合物。

使用过氧化物为硫化剂，对于硫化部位，需要利用碘或溴，通常采取与含碘或溴的单体共聚，或通过氟烷基碘化物链转移剂将其导入。

过氧化物硫化比多醇硫化得到的产品耐油性更好，因此在三元体系中使用较多。

作为硫化助剂，三烯丙基三聚氰酸酯等不饱和
多功能团化合物十分必要。

另外，若将溴定为硫化部位，则金属氧化物也是不可或缺的（ZnO等）。

而使用二胺化合物（六亚甲基二胺的氨基甲酸盐等）作为硫化剂，可以值得高机械强度的橡胶产品。

但因其硫化性、稳定性及永久变形较差等问题，该硫化方法使用的不多。

作为受氧剂，MgO为必要成分。

1.3产品性能及加工成型
FKM橡胶耐热、耐油、耐燃油性能优异，但耐寒性还有待提高。

该橡胶的性能与含氟量密切先关：含氟量增加，耐油性提高但耐寒性和永久压缩变形性明显降低。

有机过氧化物硫化系具有较好的耐久性，且因没有添加碱性物质，耐胺性优良。

根据不同的用途，FKM常配合不同填充剂和添加剂进行混炼。

采用与其他橡胶相同的成型方法，如模具成型、挤出成型等。

粘结方法则是在被粘接物上涂上底漆（如要求要耐热性用途时可用硅烷偶联剂），再在进行硫化时将氟橡胶粘结在底漆上。

1.4用途及展望
目前，FKM的用途主要集中于与汽车部件相关的应用领域，随着汽车性能逐步提高，未来，由耐热耐油性能更好的氟橡胶代替丙烯酸酯系橡胶及硅橡胶已成为这一领域的趋势。

2四氟乙烯/丙烯系橡胶（TFE-P）
TFE-P是四氟乙烯与丙烯交替聚合物为基的橡胶，该材料除具有氟橡胶特有的性能外，还兼具高电气绝缘及耐药品性等FKM不具备的特性。

2.1合成方法
TFE-P系橡胶在工业上采取乳液聚合实施方法，以过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，在反应体系达到一定压力时加入原料进行反应。

将这样得到的乳液用无机盐凝聚，清洗干燥后得到氟橡胶。

合成步骤与FKM类似。

2.2硫化方法
对于TFE-P系橡胶而言，二元系橡胶中用过氧化物硫化，三元系橡胶中用过氧化物硫化以及多醇硫化。

过氧化物硫化使用有机过氧化物作为硫化剂使用，与FKM不同的是，硫化部位不用溴和碘，因而更适合于医疗食品领域的应用。

三元系橡胶中有VDF，多醇硫化也是可行的。

硫化机理与FKM多醇硫化类似，但硫化反应活性稍低（这正是其耐化学药品性优越的原因），因而需要使用特殊的铵盐作为硫化促进剂。

由于二元系橡胶绝缘性能号，可用于制造电线，因此可以通过电子射线辐射的方法对其进行交联。

2.3产品性能及加工成型
该橡胶具有优异的电绝缘性和耐药品性。

氟含量低于FKM却具有非常高的分解温度。

耐溶剂性优良，溶于四氢呋喃，而在低极性溶剂中发生溶胀。

对胺系添加剂的高性能引擎油耐久性好，密度较低，催化温度为-40o C。

TFE-P系橡胶的成型加工中，混炼、成型、硫化、粘结等采用与其他橡胶完全相同的方法进行。

电线成型时，可将橡胶被覆到芯线上后用有机过氧化物硫化。

为了补强，还可将耐热、耐溶剂性好的乙烯-四氟乙烯共聚物树脂熔融共混后再辐射交联。

2.4用途及展望
TFE-P系橡胶由于其优越的电气性能，主要用于耐热电线，处在其他橡胶难以取代的位置。

另外，随着高性能化引擎油的大规模使用，FKM将难以应付其中的胺类添加剂，而耐寒性良好的三元系TFE-P橡胶将有望解决此类问题。

3全氟橡胶
一般的氟橡胶聚合物中含有大量碳氢集团，在化学药品腐蚀及其它严苛的条件下容易劣化。

四氟乙烯与全氟烷基乙烯醚共聚所得的氟橡胶中所有氢原子全部被氟原子取代，因而具有优良的耐热、耐腐蚀性能。

3.1合成方法
全氟橡胶的制造工业上依然采用乳液聚合方法。

得到的产品具有全氟结构，硫化部位也具有与聚合物相同的耐热耐腐蚀性。

四氟乙烯-全全氟烷基乙烯醚共聚物中，全氟碳氰化物基团少量聚合进入共聚物作为硫化部位。

利用全氟烷基碘化物作为链转移及也可适当引入硫化部位。

3.2硫化方法
与其它氟橡胶一样，加入填充料、硫化剂、硫化促进剂等混合后硫化。

以四苯基锡作为催化剂，硫化过程中氰基形成了三聚体的三嗪环。

此法硫化速度慢，难成型。

以碘为硫化部位的硫化方法较全氟氰基硫化法硫化性好，但有机过氧化物与硫化助剂中的碳氢化合物部分有可能进入聚合物结构。

3.3产品性能及加工成型
全氟橡胶是合成橡胶中耐溶剂性能最好的一种，仅对氟利昂有较小程度的溶胀，但永久压缩变形性较其他橡胶要差得多。

其耐热性和耐寒性因工具单体及硫化方法的不同有所差别：如六氟甲基乙烯基醚（PMVE）共聚橡胶耐热性好，Tg高，耐寒性较差；长链全氟烷基乙烯醚共聚的橡胶耐寒性好但耐热性较PMVE差。

全氟橡胶的成型加工基本上可采用与其他氟橡胶相同的方法，但由于其硫化性能差，因而难成型。

3.4用途及展望
目前，全氟橡胶主要发挥其耐化学腐蚀的特性，作为半导体产业密封材料以及化学、是有化学工厂中的密封材料。

该材料应用受到限制的最大原因便是材料价格太高，如何在改良其加工成型性能和压缩永久变形是未来最重要的课题。

4氟硅橡胶（FVMQ）
氟硅橡胶主链上有硅氧键，侧链上有三氟烷基，耐热及耐寒性能优良，可使用温度范围非常宽。

4.1合成方法
氟硅橡胶是采用本体聚合，用环状硅氧烷开环聚合合成的。

碱性催化剂作用下，一般用三氟丙基甲基硅氧烷聚合制得，中和催化剂停止反应。

用有机过氧化物硫化，因而可共聚入少量甲基乙烯基硅氧烷作为硫化部位。

采用低分子量直链硅氧烷作为链转移剂调节分子量。

市售氟硅胶的分子量从数万到数十万范围不等。

4.2硫化方法
氟硅橡胶的硫化方法有两类：过氧化物硫化和常温固化。

过氧化物硫化时，硫化部位是共聚物中反应活性高的乙烯基（甲基乙烯基硅氧烷中），因此硫化速度快，不需要硫化促进剂。

常温固化是基于硅烷醇缩合的硫化形式。

锡催化剂作用下，空气中的水分将固化剂水解成硅烷醇，与聚合物末端的硅烷醇缩合达到固化效果。

由于反应是从材料表面到深处发展进行的，固化时间较长。

4.3产品性能
耐热性、耐化学药品性、耐油性及机械性能较其他氟橡胶稍差，但其兼具氟与硅两者的优点。

耐燃油性优秀，使用温度范围为-60o C~200 o C，对甲醇溶胀小。

4.4用途及展望
主要集中在以隔膜及单向阀等与燃料有关的器件为中心应用领域。

5含氟膦腈橡胶（FPz）
FPz主链含磷与氮的耐寒氟橡胶。

5.1合成方法
环状二氯代膦腈开环聚合，用氟烷基取代氯原子得到。

5.2硫化方法
聚合物中导入少量不饱和基用以作为硫化部位，可用过氧化物或放射线硫化。

5.3用途及展望
含氟膦腈橡胶的使用温度范围为-60o C~170o C，温度依赖性小，在宽温度范围内能保持良好的稳定性，常用于军事、宇宙、航空产业方面耐燃油的密封材料。

6热塑性氟弹性体
氟橡胶通常需要用硫化剂及各种助剂加以混炼，成型方法复杂，因此，开发与热塑性氟弹性体十分必要。

热塑性弹性体是兼有相交成分软连段和树脂成分硬链段的嵌段共聚物。

共聚物中同时含有结晶性的树脂链段和柔软的橡胶链段，冷却时，由于硬段的作用，软段好似被交联起来，因而不需要硫化。

6.1合成方法
以Daiel TPE为例，将作为软段的偏氟乙烯（VDF）的共聚物体系与不同品种的可作为硬段的含氟单体，用碘转移聚合（活性自
由基聚合）进行嵌段共聚。

而Cefral soft则是先在偏氟乙烯共聚体系主链中引入过氧化基团，再进一步让过氧化基团热分解，从而将单一偏氟乙烯树脂成分接枝到主链上去。

6.2用途及展望
热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。

由于不需再经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可制成最终产品。

这一特点使生产流程缩短了l/4，节约能耗25%～40%，提高效率10～20倍。

热塑性弹性体不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。