第七章 相平衡习题集

= 1084.0J ⋅ mol −1
∆G RT
=
GE RT
+
x1 ln x1
+
x2
ln x2
=
0.41 + (0.3× ln 0.3 + 0.7 × ln 0.7)
( ) ∆G = −531.0 Jmol−1
( ) ⎡∂ G E T
(c) ⎢ ⎣
∂T
⎤ ⎥ ⎦ P,{x}
=
−
HE T2
= − ∆H T2
[ ] y1
=
P1sγ 1 x1 P
=
99.4x1 exp (0.1459 − 0.116x1 )(1 −
P
)x1 2
6. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b)
90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力
压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K
下的汽液平衡关系 P ~ x1 和 y1 ~ x1 的函数式。
解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得
γ az 1
=
P az P1s
= 101.33 = 1.02 99.4
的两组饱和蒸汽压为 P1s = 23.06, P2s = 10.05 kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数
∆H RT = 0.437 ，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的 ∆G 和GE；(c)估计
333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么? （e）该溶液是正偏差还是负偏差？
各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?
解：查出Antoine方程常数
物质
A
B
C
苯(1)
6.9419
2769.42
-53.26
甲苯(2)
7.0580
3076.65
-54.65
T = 90 + 273.15 = 363.15(K) ，由Antoine方程得
5． 汽液平衡关系 Pyi = Pisγ i xi 的适用的条件 （B）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气 体
6． 汽液平衡关系 Pyi = Pis xi 的适用的条件 （C）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气 体
别为 x1' , y1' ，则 x1' > x1 和 y1' > y1 。
（错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。） 6. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则 y1 > x1 ， y2 < x2 。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压
25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一
化）；(b)求该溶液的 G E 。
解：由 Py1
= P1s x1γ 1 得 γ 1
=
Py1 P1s x1
=
101325 y1 0.059 × 5866
=
1720 0.059 × 5866
≈5
同样有： γ 2
- 72 -
2. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体， y1 = 0.7 ， y2 = 0.2 ， y3 = 0.1，若要
求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计 算） 解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa 3. 在常压和25℃时，测得 x1 = 0.059 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知
=
Py2 P2s x2
=
101325 − 1720
(1 − 0.059)×13252
≈8
GE RT
= x1 ln γ 1
+ x2 ln γ 2
= 0.059 × ln 5 + 0.941× ln 8 ≈ 2
∴ G E = 2 × 8.314 × 298.15 = 4957.6J ⋅ mol −1
4. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K
P = P1s x1 + P2s x2 = 119.84kPa
（d）T = 100 + 273.15 = 373.15(K) ，由Antoine方程得
P1s = 180. , P2s = 74.1kPa
101.325 = 180x1 + 74.1(1 − x1 ) → x1 = 0.257 , x2 = 0.743
解：（a）由 Py1
=
P1s x1γ 1 得 γ 1
=
Py1 P1s x1
=
24.4 × 0.634 0.3 × 23.06
=
2.24
同样有： γ 2
=
Py2 P2s x2
=
24.4(1 − 0.634) 0.7 ×10.05
= 1.27
GE
(b)
RT
= x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2
ห้องสมุดไป่ตู้
= 0.3× ln 2.24 + 0.7 × ln1.27 = 0.41 ⇒ G E
第 7 章 相平衡
一、是否题
1. 在一定温度T(但T<Tc)下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从 已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T)中，只给定了温度T， 不可能唯一地确定P和V。
（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律可知，纯物质汽液平衡状态时自由 度为1，若已知T，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状 态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。） 2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。
力，随着 x1 的增大而增大。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 8. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。
（对，因为 x1 = y1 = 1）
9. 理想系统的汽液平衡Ki等于1。 （错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）
10. EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋ γ 法只能用于常减压下的汽液平衡计算。
C 0.8979
D 0.9092
3． 汽液平衡关系 fˆiv = fˆil 的适用的条件
（A）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体
4．
汽液平衡关系
ϕˆ
v i
yi
=
ϕˆ
l i
xi
的适用的条件
（A）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体
解出 A12 = 0.1459 , A21 = 0.0879
由此得新条件下的汽液平衡关系
P = P1s x1γ 1 + P2s x2γ 2
[ ] [ ] = 99.4x1 exp (0.1459 − 0.116x1 )(1 − x1 )2 + 97.27(1 − x1 )exp (0.0879 + 0.116(1 − x1 ))x12
（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明） 13. 二元共沸物的自由度为1 。
（对） 14. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。
- 71 -
（对） 15. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
（错） 16. EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
（对）
17. EOS＋γ 法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
B γ 1 = 1 + αx2 ;γ 2 = 1 + βx1 D ln γ 1 = αx22 ; ln γ 2 = βx12
2. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下， ϕˆ1 = 0.9381,ϕˆ 2 = 0.8812 ，则此时混合物的
逸度系数为 。 A 0.9097
（C） B 0.89827
（错）
( ) ( ) 18. A-B形成的共沸物，在共沸点时有 PAs T az
PBs T az
=
γ
az B
γ
az A
。
（对） 二、选择题
1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，α, β 为常数，请决定每一
组的可接受性 。 （D） A γ 1 = αx1;γ 2 = βx2 C ln γ 1 = αx2 ; ln γ 2 = βx1
,
γ az 2
=
P az P2s
= 101.33 = 1.04 97.27
将此代入Margules方程
[ ] ( ) ln γ 1 = A12 + 2 A21 − A12 x1 x22 [ ] ( ) ln γ 2 = A21 + 2 A12 − A21 x2 x12