第七章溶液热力学与相平衡基础

U nB
单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy）
摩尔熵（molar entropy）
H
* m,B
H nB
S
* m,B
S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A
* m,B
A nB
G
* m,B
G nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
A nB AB
B
S nB SB
B
G nBGB
B
G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
=B
化学位的定义
广义定义：
U H i ( )S ,V ,n j (i j ) ( )S , p,n (i j) j ni ni A G ( )T ,V ,n j (i j) ( )T , p ,n j (ji) ni ni
用普遍化关系求算逸度和逸度系数
（1）普遍化维里系数法
ln
p
0
Bp dp Bp RmT p RmT
pr ln ( B0 B1 ) Tr
（2）普遍化压缩因子法
ln i ln ln
0
1
i ( )
0
1
三、纯液体逸度的计算
fi 1 ln S fi RmT
7.3 偏摩尔性质与化学位
有关概念
溶液（solution）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态
溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶
液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂（solvent）和溶质（solute）
2.质量摩尔浓度mB（molality）
mB
def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 -1 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg 。 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法 来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。
3.物质的量浓度cB（molarity）
cB
def
nB V
dG i RmTd (ln f i )(恒温)
混合物中组分i的逸度
^
fi lim 1 p 0 x p i
^
混合物逸度
dG RmTd (ln f )(恒温) f lim 1 p 0 p
逸度系数：物质的逸度和它的压力之比。
纯物质的逸度系数
fi i p
混合物中组分i的逸度系数
fi i xi p
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位 是 mol m 3 ，但常用单位是 mol dm 3 。
4.质量分数wB（mass fraction）
mB wB m ( 总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的 质量分数，单位为1。
单组分体系的摩尔热力学函数值
化学势与压力的关系
G B ( )T ,nB ,nc [ p ( n )T , p,n ]T ,n ,n B p
c B c
V G )T , p ,nc [ ( )T ,nB ,nc ]T , p ,nc ( nB nB p
VB
对于纯组分体系，根据基本公式，有：
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度
3.物质的量浓度
4.质量分数
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB
def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各
组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，
这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态
混合物和固态混合物。
k
Z = ( )T , p ,nc ( c B) B=1 nB
偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义, 则
Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB
dZ Z1dn1 Z2 dn2 Zk dnk
= Z B dnB
B=1 k
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
二、变组成系统的热力学性质关系式
U i ( )V ,S ,n j ni
单相流体系统的热 力学基本关系式。 适用于变质量，变 组成（ dni 0 ） 系统，也适用于恒 质量、恒组成系统。
化学位
dU TdS pdV ( i dni ) dH TdS Vdp ( i dni ) dA SdT pdV ( i dni ) dG SdT Vdp ( i dni )
def
M ( )T , p ,n j ( j i) ni
M i 称为物质I的某种容量性质M的偏摩尔 量（partial molar quantity）。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持I物质以 外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dni 所引起广度性质M的变化值，或在等温、等压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的I物 质所引起广度性质M的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
L S S
L

p pi
L V mi dp S
1 f i pi i exp( RmT
L L S S

p pi
S
Vmi dp )
L
Vmi ( p pi ) f i pi i [ ] RmT
S
四、气体混合物中组分逸度的计算
dp ln i ( Z i 1) 0 p ^ 1 p RmT ln i ( Vi ) dp RmT 0 p
三、克劳修斯－克拉贝龙方程式
dp H m dT T Vm
定量表达了两相平衡时温度与压力的依 赖关系，对于单组分的任何两相平衡都 适用。
上式中，对于蒸发及升华过程，p是饱和蒸气压；对于熔化 与结晶型过程，p为平衡外压。
用于蒸发和升华 过程时，可以简 化为状态1到状 态2的关系式
H m 1 1 p2 ln ( ) p1 Rm T2 T1 H m ln p C RmT
对多组分体系，把 Gm 换为 B ，则摩尔体积变为偏 摩尔体积 VB 。
Gm ( )T Vm p
B G ( ) p ,nB ,nc [ ( )T , p,nc ] p ,nB ,nc T T nB
化学势与温度的关系
G [ ( ) p ,nB ,nc ]T , p ,nc [ ( S ) ] T , p , nc nB T n
i Gi
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热 力学函数随其物质的量 ni 的变化率称为化学位。
化学位的定义
狭义定义：
G i ( )T , p ,nj (ji) ni
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体 系的Gibbs自由能随 nB 的变化率称为化学势，所以 化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面 有重要作用。
B
= SB
dG SdT Vdp 根据纯组分的基本公式，
Gm ( ) p Sm T
将 B代替 Gm ，则得到的摩尔熵 Sm 换为偏摩尔 熵 SB 。
7.4 逸度与逸度系数
一、逸度与逸度系数的定义
纯物质的逸度
dGmi RmTd (ln fi )(恒温) fi lim 1 p 0 p
第七章
溶液热力学与相 平衡基础
7.1 自由能和自由焓
一、自由能
1、函数的导出
A U TS
自由能的定义表达 式
又称赫氏自由能、功 函、恒容位
自由能具有能量单位，是物系的容量性质。物系的状态一定， 则有确定的A值。
A U (TS )
对于恒温恒容过程
AT ,V U T ,V T ST ,V AT ,V We可逆
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
多组分体系中，每个热力学函数的变量就 不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。
设M代表V，U，H，S，A，G等广度性质， 则对多组分体系 M M (T , p, n1 , n2 , , nk ) 偏摩尔量 M i 的定义为：
Mi
G H (TS )
对于恒温恒压过程
GT , p HT , p T ST , p GT , p We可逆
2、自由焓判据
GT , p <0自发过程 GT , p 0平衡状态 GT , p >0非自发过程
应用自由焓判据时，必须是恒温恒压过程
3、热力学五个重要状态参数及其关系
2、自由能判据
AT ,V <0自发过程 AT ,V 0平衡状态 AT ,V >0非自发过程
应用自由能判据时，必须是恒温恒容过程
二、自由焓
1、函数的导出 自由焓的定义表达式
又称吉氏自由能、恒压位
G U TS PV
自由焓具有能量单位，是物系的容量性质。物系的状态一定， 则有确定的G值。
V nV 1 1 n2V2