吸附等温线的类型及其理论分析

(8)
E2 = E3 = L = Ei = El
ai ' a2 ' a3' = =L = =g a2 a3 ai
n = nm
C ∑ ixi
i =1
∞
1+ C∑ x
i =1
∞
(9)
i
其中，
x=
ag p E − El E exp l ， C = 1 ' exp 1 a1 g RT RT
−E a1 pθ 0 = a1'θ1 exp 1 RT −E a2 pθ1 = a2 'θ 2 exp 2 RT
(7)
┆
−E ai pθ i −1 = ai 'θ i exp i RT
为了简化方程，BET引进两个假设： 假设1： 假设2：
•在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的， 在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分 子层分开讨论，这只是处理问题的一个简化手段，但并不代表这两个过程是完全分开的。
•关于Kelvin半径
rm
rk t
rk
r
多分子层吸附理论•BET方程（Brunauer et al, 1938） 二. 多分子层吸附理论 方程
1.基本观点：
BET理论认为，物理吸附是由Van der Waals力引起的，由于气体分子之间同样存在Van der Waals力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子层吸附。
毛细孔凝聚理论•Kelvin方程 三.毛细孔凝聚理论 毛细孔凝聚理论 方程
1.方程的推导
液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学）
∆p =
2σ rm
(12)
如果要描述一个曲面，一般用两个曲率半径
r1
r2
因此， rm 应为平均曲率半径，表示为：
ln
2σ VL 1 p =− ⋅ p0 RT rm
(16)
2.关于Kelvin方程的几点说明：
•Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有
p
一定尺寸的孔，只有当相对压力 p 达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且 0 孔越大发生凝聚所需的压力越大，当 rm ≈ ∞ 时， p = p0 ，表明当大平面上发生凝聚时，压力等 于饱和蒸汽压。
B
蒸汽压，发生液化，这时，吸附量在压力不变的情况下垂直上 升。这就是Ⅱ型等温线。
0 p/p0
•当C较小时，即EL》El时，也就是固体表面与被吸附分子之间的 作用力比较弱，而被吸附的分子之间作用力比较强，这时通常得 到的是Ⅲ型等温线。第Ⅲ类等温线不是很常见，最具代表性的是
n
水蒸汽在炭黑表面的吸附，因为水分子之间能够形成很强的氢键， 表面一旦吸附了部分水分子，第二层、的三层等就很容易形成。 与Ⅱ型等温线不同的是：由于被吸附分子之间很强的作用力，往 往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附以及开始。 •研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点。 (Jones 1951) C 2
2. Langmuir方程建立的3个假设：
• • • 开放表面，均一表面 定位吸附 每一个吸附位只容纳一个吸附质分子
E
KT
D 吸脱位
3.推导过程：
吸附速度与气体压力成正比，也与未吸附气体分子的空着的表面成正比，因此吸附速度Ra为：
R
a
= a p (1 − θ )
(1)
脱附的速度与被吸附分子所覆盖的表面积的百分数成正比，也与被吸附的分子中具备脱离表面能量 的分子所占的百分数成正比：
吸附等温线的类型及其理论分析
内容提要
一. 吸附等温线类型及其形貌特征 二. 吸附的基本理论 1.单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线) 2.多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线 ) 3.毛细孔凝聚理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线 ） 4.微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线) 5. Ⅵ类等温线 三.结论
D
n
C B A 0 p/p0
较陡，如果空分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如 CD‘段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。对于Ⅳ和Ⅴ 型等温线的区别，可以参考Ⅱ和Ⅲ型等温线。当吸附剂与吸附质之 间的作用比较弱时，就会出现Ⅴ型等温线。
发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）（Do D D, 1998）
3.Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释：
临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子 吸附层，对应图中的AB段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B
' D E
点），开始发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多 分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细 凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。如 果吸附剂的空分布比较窄（中孔的大小比较均一），CD段就会比
则根据（12）式有： (13)
dp β − dpα = d
2σ rm
(14)
将（13）式带入上式得到：
2σ V α −V β β d( ) = dp rm Vα
V α << V β
因此，（14）式可以写做：
2σ RT dp β d( ) = α β rm V p
(15)
∫
Kelvin方程：
∞
rm
p0 RT 2σ = −∫ d ln p p Vα rm
0 p/p0
6. BET方程的局限性
•关于表面均一性的假设。 •与Langmuir方程相同，BET模型也认为吸附是定位的，这与第二层以后是液体的假设相矛盾。 •认为同层中的被吸附分子只受固体表面或下面已经被吸附的分子的吸引，同层中的相邻分子之间没 有作用力，也是不真实的
7. BET方程的一些改进
BET模型能够较好的解释开放表面的吸附现象，但是如果吸附剂是多孔的，吸附空间就是 有限的，吸附的层数受到孔尺寸的限制，因此，推导过程中，吸附层的上限只能为N，对于N 层吸附的BET方程为：
0
p
令 θ= n 则
nm
n = nm bp 1 + bp
(4) (5)
p 1 p = + n nmb nm
如果以 p ～ p 作图，即可求得 nm
n
4. 4.应用与局限
•在临界温度以下的物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍。 •可以通过对Langmuir方程的一些修正，将其用于超临界吸附。（Zhou et al, 2001） •由于Langmuir方程是建立在均匀表面假设上的，而真实表面都是不均匀的，因此在实际 使用中常常要对表面的不均一性进行修正。（Do D D, 1998）
2 1 1 = + rm r1 r2
球形曲面： 圆柱形曲面：
r1 = r2 = rm
r2 = ∞ ， rm = 2r
设一单组分体系，处于气（ β ）液（ α ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：
µα = µ β
如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。
d µα = d µ β d µ α = − S α dT + V α dpα d µ β = − S β dT + V β dp β V α dpα = V β dp β
(11)
如果以
p n( p0 − p )
～
p 作图，即可求得 nm ，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面积。 p0
4.关于BET标绘中实验数据点的选择。 5. BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解释
临界温度以下气体分子在开放的固体表面发生吸附时，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等温线，其中Ⅱ型等温线比较常 见。 Ⅱ型和Ⅲ型等温线在形状上有所不同，区别在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就逐渐由Ⅱ型 过渡到Ⅲ型。
2.BET方程建立的几个假设： • 与Langmuir方程相同的假设
•第一层的吸附热是常数，第二层以后各层的吸附热都相等并等同于凝聚热 •吸附是无限层
3. 方程的推导
1 = ∑θ i
i =0 ∞
θ0
θ1
θ2
θ3
n = nm ∑ iθ i
i =0
∞
(6)
气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：
r = rk + t
rm =
rk cos θ
(17)
ln
2σ VL cos θ p =− p0 rk RT
rk 称为Klevin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取 θ = 0 ,此时 rk = rm
•适用范围。Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的，对于具有分子尺度孔径的孔并不适用（不适于微 孔）。对于大孔来说，由于孔径较大，发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸汽压，在实验中很难测出。 因此，Kelvin方程在处理中孔凝聚时是最有效的。
对(9)式进行数学处理，即得 BET方程
n Cx = nm (1 − x)(1 − x + Cx)
p El x = g exp RT 1 = p0 exp El RT g
(10)
⇒
x=
p p0
BET方程的线形形式
p 1 C −1 p = + ⋅ n( p0 − p ) nm C nmC p0
n Cx 1 − ( N + 1) x N + Nx N +1 = nm 1 − x 1 + (C − 1) x − Cx N +1