配位滴定4.
EDTA配位滴定法
• lgK´MY= lgKMY - lgαY(H) ≥8
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
•
pH ≥某一定值
例如:EDTA滴定Bi 3+
• lgαY(H) ≤ 28 – 8 = 20
•
pH ≥ 0.8
• 同理, EDTA滴定Fe2+
• lgαY(H) ≤ 14 – 8 = 6
•
pH ≥ 5.4
pH=10 Mg-EBT
纯兰色
(紫红色)
滴定中: Mg 2+(游离) + EDTA pH=10 Mg-EDTA(无色)
终点: Mg-EBT + EDTA
紫红色
pH=10 Mg-EDTA + EBT (无色) 纯兰色
• ∴金属指示剂变色原理的本质是：
• 1.金属离子M与指示剂In生成有色配合 物MIn（KMIn<KM-EDTA）;
∴重点研究这两种效应对MY配合物稳定 性的影响.
(一)EDTA的酸效应系数αY(H)
Y(H)
C Y ' C Y
C Y
C
HY ... C C Y
H6Y
1
C
C
HY
Y
C H2Y C Y
......
C H6Y C Y
C H C2 H
C6 H
1
分析化学 第四章 配位滴定法
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
配位滴定法的要求
配位滴定法的要求配位滴定法是一种常用的分析化学技术，用于确定溶液中金属离子的浓度。
它基于配位反应的原理，通过加入一种适当的配位剂，使金属离子与配位剂形成稳定的配合物，从而实现对金属离子的定量测定。
在进行配位滴定实验时，有一些关键要求需要满足，以确保实验结果的准确性和可重复性。
以下是配位滴定法的要求：1. 选择合适的配位剂：配位滴定法的核心是选择适当的配位剂，以实现金属离子与配位剂形成稳定的配合物。
配位剂应具有高度选择性，能够与待测金属离子发生特异性的配位反应，并形成可观察的配合物。
2. 校准滴定溶液：在进行配位滴定之前，需要校准滴定溶液的浓度。
校准过程可以通过滴定已知浓度的标准溶液来完成。
校准滴定溶液的浓度应尽量接近待测溶液的浓度，以提高准确度。
3. 准确称量试样：为了获得准确的结果，需要准确称量待测溶液。
使用准确的天平，并遵循正确的称量程序，确保称量的溶液量符合实验要求。
4. 保持温度稳定：配位滴定过程中，温度的变化可能会影响反应的速率和平衡。
因此，需要在实验过程中保持温度的稳定性。
可以使用恒温槽或温度控制设备来控制反应温度。
5. 使用适当的指示剂：指示剂在滴定过程中起到指示滴定终点的作用。
选择适当的指示剂很重要，它应与滴定剂和金属离子配位反应，且在滴定终点时有明显的颜色变化。
指示剂的选择应根据所测定的金属离子和配位剂的特性进行。
6. 严格的试剂处理：在配位滴定法中，试剂的纯度和处理过程对结果的准确性和重复性至关重要。
试剂应具有高纯度，避免有杂质的存在。
试剂的保存和处理应符合实验室的规定，以确保实验的可靠性。
7. 熟练的操作技巧：熟练的操作技巧对于配位滴定实验的成功至关重要。
滴定过程中需要准确控制滴定剂的滴加速度和滴定速度，以及观察指示剂的变化。
熟练的技巧可以提高实验的准确性和效率。
8. 记录实验数据：在配位滴定实验中，准确记录实验数据是非常重要的。
包括滴定剂的用量，滴定终点的观察和指示剂的变化等。
配位滴定法常用的标准溶液
配位滴定法常用的标准溶液
1.EDTA（乙二胺四乙酸）溶液：EDTA是一种双螯合配体，可以与金
属离子形成稳定的络合物。
因此，EDTA溶液常被用作配位滴定法中的标
准溶液。
EDTA溶液可以用于测定多种金属离子的浓度，如钙离子、镁离子、锰离子等。
2.碘标准溶液：碘溶液是一种常用的标准溶液，用于测定含碘物质的
浓度。
在配位滴定法中，碘可以与一些金属离子形成络合物，如测定铜离
子浓度时，可以使用碘溶液与铜离子反应生成棕色的络合物。
3.氧化还原法标准溶液：在配位滴定法中，一些金属离子可以通过氧
化还原反应进行测定。
因此，常用的标准溶液包括氧化剂和还原剂。
例如，用于测定铁离子浓度的标准溶液可以是硫酸亚铁溶液。
4.酸碱滴定法标准溶液：在配位滴定法中，常用的酸碱标准溶液有盐
酸溶液和氢氧化钠溶液。
这些溶液用于测定金属离子的pH值，以确定金
属离子的浓度。
5.硝酸银溶液：硝酸银溶液常用于测定氯离子、溴离子、碘离子的浓度。
这些离子可以与硝酸银生成白色的沉淀。
硝酸银溶液也可以用于测定
氰化物离子和硫氰酸盐离子的浓度。
6.氯化银溶液：氯化银溶液常用于测定硝酸根离子和亚硝酸根离子的
浓度。
7.高锰酸钾溶液：高锰酸钾溶液常用于测定亚硫酸盐离子和亚硫酸根
离子的浓度。
8.碘化钾溶液：碘化钾溶液常用于测定过硫酸盐离子的浓度。
以上是配位滴定法常用的标准溶液，不同的标准溶液适用于不同的金属离子浓度测定。
在实际应用中，选择合适的标准溶液对于准确测定金属离子的浓度非常重要。
四章配位滴定法
6
2.配位滴定法对配位反应的要求（配位 反应应具备的条件）
<1> 配位反应必须完全，即形成的配合物要相当 稳定（稳定常数足够大）。 ①在上配例合中物：的稳定性是以配合物的稳定常数K稳表示。
K稳[[AAgg(]C[CN)N2]]2
18℃时，K稳 = 1021.1 K稳 越大，配合物越稳定，如： [Ag(CN)2]-的K稳 = 1021.1 ；[Ag(NH3)2]+的K稳 = 107.46 显用然于， 配位[A滴g(定CN。)2]-配离子比[Ag(NH3)2]+配离子稳定，更适
ML + L === ML2 ……
MLn-1 + L === MLn
第一级稳定常数： 第二级稳定常数：
…… 第n级稳定常数：
2020/4/30
制作人:刘开敏
21
<2>累积稳定常数：β
1
K1
[ML] [M][L]
2 K1•K2 [M [M ][L 2L ]]2
……
nK1•K2•Kn[M [M ][L nL ]]n …… 总稳定常数
Ca2+ + Y4- === CaY2-
K稳[C[Ca2a][2YY4]]K1稳
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影响配合物稳定常数K稳的因素有： <1>K稳与金属离子本身的性质有关 ①碱金属：K稳 一般较小。例如：lgKNaY = 1.66 ②碱土金属：lgK稳 = 8～11 ③过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物：lgK稳 = 15～19
[Ag(NH3)2]+ + 2CNˉ = [Ag(CN)2]ˉ + 2NH3
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第四章配位滴定法
§4-2 副反应系数和条件形成常数
实际上，在配位滴定过程中，遇到的是往往比较复杂的配 位平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，配位平衡不仅 要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分 子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行， 致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。
M+ Y
从图可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：
pH 主要存在型体
0.9 0.9～1.6 1.6～2.16 2.16～2.67 2.67～6.16 6.16～10.2
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
＞10.2 主要 Y4-
＞12
几乎全部Y4-
EDTA各型体的分布曲线
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，溶 液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱 性溶液中配位能力较强。
应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定 方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。 目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙 酸(EDTA)。
§4、1、3、乙二胺四乙酸（EDTA）
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许 多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了 用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛 地用作掩蔽剂。 白色乙晶二体胺，四无乙毒酸，简不称吸E潮D。TA在或水E中DT难A溶酸。，在常2用2℃H4时Y表，示每。 100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂， 易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
1 2 n
K1 K1 K2 K1 K2
MK MnMLLL2M2MLLnn
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
4配位滴定法
•
•
•
• • •
例 例：试计算PH=9.00时(NH3- NH4+缓冲溶液),ZnY的 条件稳定常数.已知Zn (NH3)4 2 +的逐级稳定常数, k1=2.310 2 k2=2.810 2 k3= 3 . 2 10 2 β1 β2 2 k4=1.410 lgKf=16.50,溶液中游离NH3的浓 度为0.10mol/L. 解:αML =1+ 2.310 2 0.10+ 2.310 2 2.810 2 0.10 2 + 2.310 2 2.810 2 3 . 2 10 2 0.10 3 + 2.310 2 2.810 2 3 . 2 10 2 1.410 2 0.10 4 =3.10 10 5 查表得，PH=9.00时，，lg αYH =1.28 β3 β4 lgKf´= lgKf - lgαML - lg αYH =16.50- lg 3.10 10 5 - 1.28=9.73
ＥＤＴＡ
NiY
图11-1 EDTA各种型体的分布曲线 在pH<1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2＋型体存在；在pH为 2.67～6.16的溶液中，主要以H2Y2-型体存在；在pH>10.26的碱性溶 液中，主要以Y4－型体存在。
1.2配合物在溶液中的离解平衡
络合物的形成常数 1：1型络合物
3.1原理
3金属离子指示剂
在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色 剂来指示滴定终点，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指 示剂。 M＋In＝MIn MIn＋Y＝MY＋In 颜色A 颜色B 颜色B 颜色A
例： 滴定前， Ca2+溶液（pH 8-10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下 反应：
第四讲配位滴定法
配位滴定法大纲要求：1.了解配位滴定法的特点及应用；2.掌握条件稳定常数的概念及其应用；3.了解金属指示剂的变色原理，常用指示剂及指示剂使用条件；4.掌握单一金属离子能被准确滴定的条件，配位滴定所允许的最低pH 及提高配位滴定选择性的方法；5.掌握配位滴定的有关计算。
基本内容：一．配位滴定法概述配位滴定法是以形成配位化合物的配位反应为基础的滴定分析方法。
它是用配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测物质，形成配合物，并选用适当的指示剂来确定滴定终点。
用于配位滴定的配位反应应具备的条件：1) 形成的配合物(或配离子)要相当稳定；2) 在一定反应条件下，配位数须固定；3) 配位反应速度要快；4) 有适当的方法确定滴定终点。
作为滴定用的配位剂可分为无机配位剂和有机配位剂两类：无机配位剂：如： Ag + + 2CN - = [Ag(CN)2]-Ag + + [Ag(CN)2]- = Ag[Ag(CN)2]↓(白色)有机配位剂：使用较广泛的为氨羧配位剂( 含有氨基二乙酸基团的有机化合物 ―N COOH CHCOOH CH 22)此配位剂中同时含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原子，故它几乎可以和所有的金属离子相配位。
目前研究过的氨羧配位剂有30多种，其中重要的有：氨基乙酸(NTA)乙二胺四乙酸(EDTA)、 乙二胺四丙酸(EDTP) …………其中，乙二胺四乙酸(EDTA)是应用最广的一种，故通常所说的配位滴定法主要是指以EDTA 为滴定剂的EDTA 滴定法。
二．EDTA 的性质及其配合物(一).EDTA 的性质EDTA 为四元酸，常用H 4Y 表示，它在水溶液中分四步电离：H 4Y = H + + H 3Y - K θ=10-2.0 H 3Y - = H + + H 2Y 2- K θ=10-2.67H 2Y 2- = H + + HY 3- K θ=10-6.16 HY 3- = H + + Y 4- K θ=10-10.26 可见,EDTA 具有中强二元酸的性质。
最新第4节-配位滴定法基本原理
指示剂封闭与指示剂僵化:
指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物 不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与 EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加 有机溶剂或加热的方法避免，以增大有关物质的溶解 度。同时加热还可以提高反应速率。在可能发生僵化 时，近终点更要缓缓滴定，剧烈摇瓶。
CuY + PAN + M → MY + Cu—PAN 滴定终点时：Cu—PAN + Y → CuY + PAN
2020/11/13
表5-3 常见的
金属 指示剂
指示剂
铬黑 T (E rio chro m e
b lack T ) 简 称 BT 或
EBT 酸性铬蓝 K (A cid C hro m e
(1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物 之间应有明显的颜色差别
(2) 指示剂与M的显色反应要灵敏、迅速，且有可逆性 (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。
易变质；不宜久放。 若形成胶体或沉淀，则指示剂与EDTA的置换作用 进行缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化
2020/11/13
2. 金属指示剂应具备的条件
(4)指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性
不能太小：一般KMIn＞104，否则未到终点时指示剂 就游离出来，终点提前；
不能太大：应满足lgK ′MY−lgK ′MIn≥2，以使指示剂能够 被滴定剂置换出来。 如果KMIn＞KMY或KNIn＞KMY，则终点时In不能 被EDTA置换，虽加入大量EDTA也得不到终点， 这种现象称为指示剂的封闭现象。
1 :1 0 0 N aC l (固 体 )
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4、M不水解。
（二）间接滴定
即加入过量的，能与EDTA形成稳定
络合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待
测离子，过量沉淀剂用EDTA滴定，或将
沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中 的金属离子。
方法1： 加过量M 方法2：
X
MX
Y M过量 含M的沉淀剂
测N（与Y 不络合）
MX
溶解
MNX
M
Y
例1
（二）混合金属离子溶液中各组分含量的测定
(1) 铁铝混合溶液中铝含量的测定 – 向制备好的待测试液中加入过量的EDTA，调节 pH为6，加热煮沸，使EDTA与Fe3+、Al3+完全配 位，然后用锌标准溶液回滴过量的EDTA。往试
液中再加入氟化钾（KF）溶液，加热煮沸，则F
－将取代与Al3+配位的EDTA，再用锌标准溶液滴
第四章 配位滴定法
§4-4 配位滴定应用
一、配位滴定方式 直接滴定 间接滴定 返滴定 置换滴定
（一）直接滴定
用EDTA标准溶液直接滴定待测离子， 该方法滴定迅速方便，引入误差较少。 滴定剂：EDTA 滴定条件：
1、满足直接准确滴定要求（lgcM.KMY≥6）
2、反应速度快。
3、有合适的指示剂，不封闭。
Al Y(过)
Zn2+/Cu2+
3
AlY Y(余)
ZnY(CuY )
（四）置换滴定
用一种络合剂置换待测金属离子与EDTA络合物中 的EDTA，然后用其它金属离子标准溶液滴定释放出来 的EDTA。 例: 测定有Cu2+、Zn2+等离子共存时的Al3+。
Cu Zn
2 2
Y
AlY 6F AlF6 Y 4
定释放出来的EDTA，就可求出溶液中Al3+的含 量。在pH为6的条件下，KF取代配位的选择性极 高，它只能将与Al3+配位的EDTA置换出来，所
以Fe3+不干扰测定。
•(2) Pb2+、Bi3+混合液中Pb2+、Bi3+的连续测定
• KBiY=1027.94,KPbY=1018.04，
• 可控制酸度连续滴定。
3
测 PO433 (过)
PO4 Bi
例2
BiPO4 Bi3 (余)
Y
BiY
测 Na+，以醋酸铀酰锌作沉淀剂
Na+ 醋酸铀酰锌
NaZn(UO2 )3 ( Ac)9 · xH2O
分离、洗净、溶解
用EDTA滴定锌
（三）返滴定
反应慢或无适合指示剂时，先加入过量的EDTA标准 溶液，使待测离子完全络合后，再用其它金属离子 标准溶液返滴定过量的EDTA。 例 Al3+的滴定
再用 EDTA 标准溶液滴定 Pb2+ 至滴定系统的颜色
由紫红色突变为亮黄色时即为滴定终点，记录消 耗EDTA的总量为V2。
内选择：
第一节 概述
第二节 配位平衡
第三节 配位滴定原理
第四节 配位滴定应用
结束
3
Y 4 Cu 2 CuY 2
Y总
Al 3
CuY ZnY Y(余) AlY
Cu
2
滴
CuY
二、配位滴定法的应用
（一） EDTA标准溶液的配制和标定
•
EDTA标准溶液的浓度一般为 0.01－0.05 mol/L， 大多采用 EDTA二钠盐进行间接配制，常用金属锌、 ZnO、CaCO3和Mg2SO4· 7H2O等基准物质来标定。为 了减少滴定误差，提高滴定的准确度，通常选用与被 测样品组成类似的标准样品作基准物质，在与测定相 近似的条件下进行标定。 • EDTA 溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃 瓶中，若贮存于软质玻璃瓶中，会不断溶解玻璃中的 Ca2+ 形成CaY2－ ，使EDTA的浓度不断降低。
•
取一定量的试液 V mL，首先调节 pH＝1， 二甲酚橙为指示剂，此时 Bi3+ 与指示剂形成紫红
色的配合物，用EDTA标准溶液滴定Bi3+至试液的
颜色由紫红色突变为亮黄色时即为滴定终点，记 录消耗EDTA的量为V1；滴定Bi3+后的试液中加入 六次甲基四胺调节 pH＝5，仍用二甲酚橙作指示 剂，此时 Pb2+ 与指示剂形成的配合物也是紫红色，