核壳结构镍基纳米催化剂的制备及其在肉桂醛加氢反应中的性能

ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１７，６８（１１）：４１６１—４１６８　化工学报２０１７年第６８卷第ｌ１期１　ｗｗｗ．ｈｇｘｂ．ＣＯ１ＴＩ．ｃｎ　ＤＯＩ．１０．１１９４９￣．ｉｓｓｎ．０４３８—１１５７．２０１７０５４６　核壳结构镍基纳米催化剂的制备及其在肉桂醛加氢反应中的性能　牛立博，刘辰，马苑媛，张慧玲，白国义　（河北大学化学与环境科学学院，河北保定０７１００２）　

摘要：分别以硝酸镍和氯化镍为镍源，利用热分解法和水合肼还原法制得镍纳米粒子，再经模板剂造孔法在镍核　外部包裹一层介孔壳，通过焙烧和氢气还原制备了核壳结构催化剂Ｎｉ＠ｍＳｉＯ２和Ｎｉ－Ｎ２Ｈ４＠ｍＳｉＯ２，并以肉桂醛加　氢为探针反应考察了核壳结构镍基催化剂与负载型镍基催化剂的加氢性能。结果表明，核壳结构镍基催化剂在肉　桂醛加氢反应中比共沉淀法制备的负载型镍基催化剂具有更高的活性，氢化肉桂醛的收率可达９０％以上。同时，　Ｎｉ．Ｎ　Ｈ４＠ｍＳｉＯ２催化剂具有较高的磁饱和度，可实现该催化剂在反应后高效回收并循环套用。采用Ｘ射线衍射、　比表面及孔分析、透射电子显微镜、Ｈ２．程序升温还原和Ｈ：．化学吸附等表征手段，研究了所制催化剂的结构特征，　初步探讨了催化剂结构与性能的构效关系。　关键词：催化剂；纳米粒子；加氢；核壳结构；构效关系　中图分类号：ＴＱ　０３２　文献标志码：Ａ　文章编号：０４３８—１１５７（２０１７）１１—４１６１—０８　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｂａｓｅｄ　ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ　

ＮＩＵ　Ｌｉｂｏ，ＬＩＵ　Ｃｈｅｎ，ＭＡ　Ｙｕａｎｙｕａｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｈｕｉｌｉｎｇ，ＢＡＩ　Ｇｕｏｙｉ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ　０７１００２，Ｈｅｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ　ｎｏｖｅｌ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｃｏｒｅ－－ｓｈｅｌｌ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｎｉ＠ｍＳｉＯ２　ａｎｄ　Ｎｉ－－Ｎ２Ｈ４＠ｍＳｉＯ２　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ—ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｎｉｃｋｅｌ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｆｉｒｓｔ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｆｒｏｍ　ｎｉｃｋｅｌ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｏｒ　ｎｉｃｋｅｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｙ　ｔｈｅｒｍｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｙｄｒａｚｉｎｅ　ｈｙｄｒａｔｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｎ　ｃｏｖｅｒｅｄ　ｂｙ　ａ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｈｅｌｌ，ａｎｄ　ｆｉｎａｌｌｙ　ｂｙ　ｓｉｎｔｅｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．Ａｓ　ａ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ，ＮｉＪｍＳｉＯ２　ｃａｒｒｉｅｒ　ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ　ｃｏｒｅ　ａｎｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｈｅｌｌ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　ＨＥ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ＮｉＯ　ｉｎ　ｔｈｅｓｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｉｎ　ｂｕｌｋ　ｐｈａｓｅ　ａｎｄ　ｓｏｍｅ　ｓｍａｌｌ　ＮｉＯ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　Ｎｉ—Ｎ２Ｈ４＠ｍＳｉＯ２　ｗｅｒｅ　ｅａｓｉｌｙ　ｒｅｄｕｃｅｄ．Ｈ２一ｃｈｅｍｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ　ｔｈａｔ　Ｎｉ／ｍＳｉＯ２　ｈａｄ　ｍｏｒｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｓｉｔｅｓ　ｂｕｔ　ｌｏｗｅｒ　ＴＯＦ　ｖａｌｕｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｔｏ　ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ　Ｎｉ＠ｍＳｉＯ２　ａｎｄ　Ｎｉ－Ｎ２Ｈａ＠ｍＳｉＯ２　ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｂｏｔｈ　Ｎｉ＠ｍＳｉＯ２　ａｎｄ　Ｎｉ—Ｎ２Ｈ４＠ｍＳｉＯ２　ｓｈｏｗｅｄ　ｈｉｇｈｅｒ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｂｅＲｅｒ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｔｈａｎ　Ｎｉ／ｍＳｉＯ２　ｉｎ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｉｎｎａｍｙｌ　ａｌｄｅｈｙｄｅ　ｔｏ　ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ，ｗｉｔｈ　ｏｖｅｒ　９０％ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ．Ｄｕｅ　ｔｏ　ｈｉｇｈ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　Ｎｉ－Ｎ２Ｈ４＠ｍＳｉＯ２，ｉｔ　ｃａｎ　ｂｅ　ｅａｓｉｌｙ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ｆｏｒ　ｒｅｕｓｅ　ｂｙ　ａｎ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｆｉｅｌｄ．Ｎｏｔａｂｌｙ，Ｎｉ－Ｎ２Ｉ－ｈ＠ｍＳｉＯ２　ｓｈｏｗｅｄ　ｂｅ￣ｅｒ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ．　

２０１７．０５—０４收到初稿，２０１７—０８—０８收到修改稿。　联系人：白国义　第一作者：牛立博（１９８４一），男，博士，副教授。　基金项目：国家自然科学基金项目（２１３７６０６０，２１６７６０６８）：河北省　自然科学基金项目（Ｂ２０１６２０１１６７）；河北省高等学校科学技术研究项目　（ＱＮ２０１５０３７）。　

Ｒｅｅｅｉｖｅｄ　ｄａｔｅ：２Ｏ１７－０５－０４．　Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＢＡＩ　Ｇｕｏｙｉ，ｂａｉｇｕｏｙｉ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｎｌ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｉｔｅｍ：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ　ｆ２１３７６０６０，２１６７６０６８），ｔｈｅ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｅｂｅｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ（Ｂ２０１６２０１１６７）ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ０ｇｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｊｅｃｔ　ｏｆＨｅｂｅｉ　Ｈｉｇｈｅｒ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ（ＱＮ２０１５０３７）．　・４Ｉ６２・　化工学报　第６８卷　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔ；ｎａｎｏ　ｐａｒｔｉｃｌｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｃｏｒｅ－－ｓｈｅｌｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ—－ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　引　言　鉴于当前人类所面临的环境和资源问题日益　严重，“绿色化学化工”已成为当今化工研究领域的　主导思想。以氢气为原料的催化加氢反应作为一种　原子经济性反应，已经应用于多种不饱和化合物的　加氢反应，如烯烃、炔烃、醛酮、羧酸、酯、硝基　化合物、腈类化合物、芳香族化合物以及一些天然　化合物等【ｌ　Ｊ。目前已有研究中所采用的催化剂大多　是以钯、铂、钌、铑等为主催化活性组分的贵金属　催化剂，其价格昂贵，增加了催化剂成本，限制了　其在实际工业中的使用Ｌ６Ｊ。同时，镍基催化剂由于　兼具较高的加氢活性和较为低廉的价格使其在加氢　反应中的应用也较为广泛Ｕ－ｔｏ］。如Ｃａｒｅｎｃｏ等【１【Ｊ制　备了Ｎｉ．Ｐ催化剂用于炔烃加氢反应，得到了顺式的　烯烃产物。Ｋｏｎｇ等ｕ＿２Ｊ应用浸渍．还原法将Ｎｉ—Ｂ非晶　态合金负载到ＭＩＬ．１０１上，并研究了该催化剂在一　系列芳香醛类化合物液相加氢反应中的性能。虽然　有关镍基催化剂的研究己取得了较好的研究成果，　但如何在反应完成后，解决底物和催化剂难以分离　的问题，提高催化剂使用效率，有待进一步研究。　核壳结构催化剂一般是由中心纳米核以及在　其外部包裹的壳体组成【ｌ　ＭＪ。近年来，由于核壳纳　米材料所具备的独特物理化学性质和广阔的应用　前景，受到了催化领域相关研究人员越来越多的　关注［１５－１８１。如Ｊｉ等【　１以乙酰丙酮镍制备Ｎｉ核，在　其外部利用正硅酸乙酯水解包裹ＳｉＯ２壳，最后用　ＨＣＩ选择性刻蚀Ｎｉ金属得到Ｎｉ＠ＳｉＯ２蛋壳结构催　化剂，在甲烷蒸汽重整制氢模型反应中，该催化剂　在９７３　Ｋ依然保持了很好的活性和稳定性。Ｌｉ等Ｌ２Ｕｊ　通过控制制各条件，得到了不同Ｎｉ核大小的介孔和　微孔Ｎｉ＠ＳｉＯ２催化剂，发现３５０℃焙烧制备Ｎｉ核之　后包裹ＳｉＯ２得到介孔Ｎｉ．３５０＠ｍｅｓｏ—ＳｉＯ２催化剂在　甲烷部分氧化制备合成气的反应中，催化剂活性和　稳定性最高。目前，有关镍基核壳结构催化剂的应　用主要集中在甲烷重整反应研究中，在精细有机合　成中的应用仍相对较少。因此，设计和制备镍基核　壳结构催化剂应用于不饱和化合物的加氢反应研究　中，有助于拓宽该类催化剂的应用范围。　本文分别采用热分解法和水合肼还原法制备　了纳米镍核，再结合模板剂造孔法在纳米镍核外层　包裹介孔二氧化硅，经焙烧、还原过程制备了核壳　结构催化剂Ｎｉ＠ｍＳｉＯ２和Ｎｉ．Ｎ２Ｈ４＠ｍＳｉＯ２，将其　应用于肉桂醛选择性加氢制备氢化肉桂醛的反应研　究中，并与负载型镍基催化剂Ｎｉ／ｍＳｉＯ２的催化性能　进行了对比。本工作将为镍基核壳结构催化剂的设　计和制备及其在不饱和化合物加氢反应中的应用提　供一定的借鉴。　１实验材料和方法　１．１材料　硝酸镍，分析纯，天津福辰化学试剂厂；氯化　镍，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢　氧化钠，分析纯，天津市华东试剂厂；乙二醇，分　析纯，天津市华东试剂厂；８０％水合肼，天津市科　密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津　市华东试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵（Ｃ　），　分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；２５％氨　水，天津市福起化工有限公司；无水碳酸钠，分析　纯，天津市福晨化学试剂厂；肉桂醛，化学纯，天　津市光复精细化工研究所；异丙醇，分析纯，天津　市进丰化工有限公司。　１．２分析测试仪器　比表面及孔结构分析仪（ＢＥＴ１，Ｔｒｉｓｔａｒ　ＩＩ　３０２０　型，美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司；Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ），　Ｄ８一ＡＤⅥ　ＣＥ型，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司；多用吸附仪，　ＡｕｔｏＣｈｅｍ　ＩＩ　２９２０型，美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司；红　外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ），ＶＥＲＴＥＸ　７０型，德国Ｂｒｏｋｅｒ公　司；透射电子显微镜（ＴＥＭ），ＦＥＩ　Ｔｅｃｎａｉ　Ｇ２０型，美　国ＦＥＩ公司；超导量子干涉仪（ＶＳＭ），ＬＤＪ９６００．１　型，美国数字仪器公司；气相色谱（ＧＣ），ＧＣ４０００Ａ　型，东西电子有限公司，ＳＥ．５４毛细管柱；气相色　谱．质谱联用（ＧＣ—ＭＳ），７８９０—５９７５Ｃ型，美国安捷伦。　１．３催化剂制备　ｌ＿３．１　Ｎｉ＠ｍＳｉＯ２的制备　取１．３０８　ｇ　Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　５００￣Ｃ烧制２　ｈ，用Ｏ．１　ｍｏｌ・Ｌ　的盐　酸７５　ｍ１超声处理１５　ｍｉｎ，然后分散于１６０　ｍｌ蒸馏　水中；将０．４　ｇ　ＣＴＡＢ溶于１２０　ｍｌ乙醇，并在此溶　液中加入１．８　ｍｌ氨水，将上述两种溶液混合，超声　搅拌１　ｈ，逐滴加入正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）１．５　ｍｌ，　４００　ｒ・ｍｉｎ　搅拌６　ｈ。离心分离，按照水、乙醇、水　的顺序各洗两次，８Ｏ℃干燥６　ｈ。３００℃焙烧２　ｈ，去　除ＣＴＡＢ，随后在氢气气氛中４５０℃条件下还原２　ｈ，　制得Ｎｉ＠ｍＳｉＯ２催化剂。