无机碱催化对甲基苯磺酸-4-香豆素酯的合成
对甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯
第29卷 第5期许昌学院学报Vol .29.No .5 2010年9月JOURNAL OF XUCHANG UN I V ERSI TY Sep.2010收稿日期:2010-04-22作者简介:訾俊峰(1957—),男,河南许昌人,教授,研究方向:精细化学品合成.文章编号:1671-9824(2010)05-0089-03对甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯訾俊峰(许昌学院化学化工学院,河南许昌461000) 摘 要:以对甲基苯磺酸为催化剂、对乙酸和仲丁醇间的酯化反应进行了研究,考察了催化剂用量、醇酸物质的量比和反应时间对酯化率的影响.其最佳反应条件为:乙酸用量为0.1mol 时,催化剂用量为0.4g,仲丁醇与乙酸的物质的量之比为1.2:1,环己烷作带水剂,反应1.5h,酯化率可达94.4%.关键词:对甲基苯磺酸;乙酸仲丁酯;催化;合成中图分类号:O625.51 文献标识码:A 乙酸仲丁酯是一种用途广泛的有机化工产品,广泛存在于苹果、香蕉、葡萄、梨等水果中.主要用于漆用溶剂、稀释剂、各种植物油与树脂溶剂等,也可作为食品、化妆品等的香料添加剂,以及有机合成中间体、萃取剂、金属清洗剂等[1-3].对于乙酸仲丁酯的合成,传统的合成方法是用浓硫酸作催化剂,由乙酸和仲丁醇酯化反应而得,由于浓硫酸的选择性差,导致副反应发生,产物分离提纯困难,且环境污染严重,不利于工业化生产[4].因此寻找新型高效的催化剂就具有主要意义,如固体超强酸[5]、硅胶负载四氯化锡[6]、活性炭固载三氯化铁[7]、硫酸氢钠[8]等.但对甲基苯磺酸为催化剂合成乙酸仲丁酯尚未见报道,本文对此进行了研究.1 实验部分1.1 仪器和试剂SX -Z X 智能温度控制仪,Z HQ 型电加热套,W Z X -1阿贝折光仪,FTS -2100红外光谱仪.对甲基苯磺酸、仲丁醇、冰乙酸、环己烷等均为分析纯.1.2 乙酸仲丁酯的合成在四颈瓶中,加入一定量的冰乙酸、仲丁醇、对甲基苯磺酸和沸石,装上温度计、分水器和回流冷凝管,以10mL 环己烷作为带水剂,加热进行回流分水.当开始回流时计时,反应结束后,反应液冷却至室温.用标准氢氧化钠溶液分别测定分水器中的水和反应液的酸值.首先将反应液用饱和NaHCO 3溶液洗涤至中性,再依次用饱和NaCl 溶液洗涤2～3次,饱和CaCl 2溶液洗涤2～3次,分出酯层,并用无水MgS O 4干燥.最后过滤,将滤液进行蒸馏,收集109～111℃的馏分.2 结果与讨论2.1 催化剂用量对酯化率的影响取0.1mol 乙酸,0.12mol 仲丁醇和10mL 环己烷,改变催化剂的用量,反应1h,其结果如表1所示.表1 催化剂用量对酯化率的影响催化剂用量/g0.20.30.40.5酯化率/%80.686.591.290.9 由表1可知,随着催化剂用量的增加,酯化率也明显增加,说明对甲基苯磺酸对此反应有良好的催化09许昌学院学报2010年9月作用.当催化剂的用量增加到0.4g时,酯化率可达91.2%,但继续增加催化剂用量,酯化率反而有所下降,其原因可能是催化剂用量过多而导致副反应增加的缘故,因此适宜的催化剂用量为0.4g.2.2 醇酸物质的量比对酯化率的影响以0.1mol乙酸为基准,仲丁醇的物质的量理论上为0.1mol,但此反应为可逆反应,为了使反应有利于向生成酯的方向进行,所以本实验采取仲丁醇过量的方法,即仲丁醇的用量从0.11mol开始逐渐增加,以0.4g对甲基苯磺酸作催化剂,10mL环己烷作带水剂,在回流温度下反应1h结果如表2所示.表2 醇酸物质量的比对酯化率的影响醇酸物质的量比1.1∶11.2∶11.3∶11.4∶1酯化率/%88.991.291.791.3 由表2可知,仲丁醇稍过量,醇酸物质的量比为1.2时酯化率达91.2%.继续增加仲丁醇的用量,酯化率的变化并不明显.其原因是:乙酸与仲丁醇的酯化反应是一个可逆反应,增加反应物仲丁醇的用量,会使平衡向生成酯的方向移动而提高酯化率,但仲丁醇的用量增加到一定程度后会降低催化剂及其它反应物的相对浓度,导致酯化率下降.因此适宜的醇酸物质的量比为1.2∶1.2.3 反应时间对酯化率的影响取0.1mol乙酸,0.12mol仲丁醇,0.4g对甲基苯磺酸和10mL环己烷,反应不同时间,其结果如表3所示.表3 反应时间对酯化率的影响反应时间/h0.51.01.52.0酯化率/%76.891.294.494.7 由表3可知,随着反应时间的延长,酯化率也相应提高.当反应时间为1.5h时,酯化率可达94.4%,随后,由于反应物浓度的降低和可能发生的逆反应等因素导致酯化率增加不大,所以从节约能源的角度,反应时间不宜过长,以1.5h为好.2.4 最佳反应条件的确定由以上数据和讨论可知,用对甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯时,最佳反应条件是:当乙酸的用量为0.1mol时,醇酸物质的量比为1.2∶1,对甲基苯磺酸用量为0.4g,反应时间为1.5h,酯化率可达94.4%.2.5 最佳反应条件的重复实验在上述最佳条件下进行了重复实验,通过3次平行实验(如表4),其酯化率在94.4%～94.9%之间,最佳条件的再现性良好,说明该实验条件稳定可靠.表4 最佳条件的平行实验实验序号123酯化率/%94.494.994.82.6 产品分析及测定对反应液进行蒸馏,收集温度范围为109～111℃[9]的产品,产品为淡黄色的透明油状液体,具有果实20=1.3894,与文献值[10]之间接近.测定其红外光谱,该化合物有C-H吸收峰香味.测定其折光率nD(2972.3c m-1、2936.4c m-1、2880.9c m-1),C=O吸收峰(1738.1c m-1)和C-O-C吸收峰(1245.1 c m-1、1096.7c m-1)[11],其谱图与乙酸仲丁酯的标准红外谱图具有一致的特征吸收峰,由些可判定所得产物为乙酸仲丁酯.19第29卷第5期訾俊峰:对甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯3 结论(1)由实验数据可知,以乙酸和仲丁醇为原料,以对甲基苯磺酸为催化剂,以环己烷为带水剂合成乙酸仲丁酯,其最佳条件是:当醇酸物质的量比为1.2∶1,对甲基苯磺酸用量为0.4g,反应时间为2.5h,酯化率达94.4%以上.(2)对甲基苯磺酸是催化合成乙酸仲丁酯的有效催化剂之一,具有操作简单、污染少、催化活性高、副反应少,便于保存、运输和使用,具有较好的应用前景.参考文献:[1] 王 箴.化工辞典[M].4版.北京:化学工业出版社,2000:1078.[2] 程能林.溶剂手册[M].3版.北京:化学工业出版社,2002:593.[3] 北京化学试剂公司.化学试剂目录手册[M].北京:北京工业大学出版社,1999:121.[4] 龙德清.固体超强酸Ti O2/S O2-4催化合成乙酸仲丁酯的研究[J].郧阳师范高等专科学校学报,2001,21(6):49-51.[5] 马忠超,陈 平,权成光.固体超强酸S O2-4/Ti O4合成醋酸仲丁酯[J].辽宁化工,2005,34(4):141-143.[6] 陈 平.硅胶负载四氯化锡合成醋酸仲丁酯[J].辽宁化工,2004,33(6):322-324.[7] 刘春生,周海霞,何 淼,等.活性炭固载三氯化铁催化合成乙酸仲丁酯[J].辽宁石油化工大学学报,2005,25(3):17-19.[8] 胡应喜,刘 霞,张 余.硫酸氢钠催化合成乙酸仲丁酯[J].香料香精化妆品,2003(1):10-11.[7] 宋秀娟,谭志忠,张国亮,等.对甲基苯磺酸催化合成丁二酸二异丙酯[J].化学工业与工程,2006,23(1):93-95.[8] 朱 蕾.对甲基苯磺酸催化合成丁二酸二丁酯[J].许昌学院学报,2004,23(2):32-33.[9] 刘春生,周海霞,何 淼,等.活性炭固载三氯化铁催化合成乙酸仲丁酯[J].辽宁石油化工大学学报,2005,25(3):17-19.[10] 北京化学试剂公司.化学试剂目录手册[M].北京:北京工业大学出版社,1993:121.[11] 邓芹英,刘 岚,邓慧敏.波普分析教程[M].北京:科学出版社,2003:44-48.Calt alyti c Synthesis of Sec2butyl Acet ate by p2toluenesulfon i c Aci dZI Jun2feng(College of Che m istry and Che m ical Engineering,X uchang U n iversity,X uchang461000,China) Abstract:The esterificati on of acetic acid with sec2butanol catalyzed by p2t oluenesulf onic acid is reported, and the a mount of catalysts,the mole rati o of sec2butanol t o acetic acid and reacti on ti m e on the yield of sec2bu2 tyl acetate is studied.The results show that the best reacti on conditi ons are as the f oll owings:when the a mount of acetic acid is0.1mol,the mass of catalysts is0.4g,the molar rati o of sec2butanol t o acetic acid is1.2,cycl o2 hexane as the water2carrying agent is10m l.The yield of sec2butyl acetate reaches94.4%in1.5h.Key words:p2t oluenesulf onic acid;Sec2butyl acetate;catalysis;synthesis责任编辑:卫世乾。
非诺贝特酸的相转移催化合成
非诺贝特酸的相转移催化合成李敢;王德堂;时光侠;刘颖;肖先举;夏先伟【摘要】TEBA was used as phase - transfer catalyst to synthesize Fenofibrate acid from 4 - hydroxy -4 ’ -chlorobenzophenone and chloroform in water solution of potassium hydroxide with acetone as solvent. The effects of factors such as the concentration of water solution of potassium hydroxide, the catalyst of TEBA, the reaction temperature and the catalyst of chloroform on the yield were examined. The optimal reaction conditions determined were that 4-hydroxy-4 ’-chlorobenzophenone catalyst was 30 g, acetone catalyst was 120 g, chloroform catalyst was 40 g, TEBA catalyst was 2. 5 g, the concentration of water solution of potassium hydroxide was 50%, reaction temperature was 30 ℃, and the yield reached 89. 7%.%以4-羟基-4’-氯二苯甲酮和氯仿为原料, TEBA为催化剂,在氢氧化钾水溶液存在的条件下合成了非诺贝特酸。
考察了氢氧化钾溶液浓度、催化剂用量、滴加氯仿温度和氯仿用量等因素对非诺贝特酸产率的影响。
香豆素衍生物的合成 文献综述
中药学专业毕业环节文献综述论文题目香豆素衍生物的合成姓名学号班级指导教师二O一五年三月1 香豆素概述香豆素母核为苯骈α-吡喃酮，环上常有取代基，根据取代基的类型和位置可分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素和其他香豆素等。
1.1 简单香豆素简单香豆素是指仅在苯环上有取代，而且7位羟基与其6位或者8位没有形成呋喃或吡喃环的香豆素。
取代基可以是羟基、甲氧基等。
如伞形花内酯、当归内酯、七叶内酯都属于简单香豆素。
1.2 呋喃香豆素呋喃香豆素是指香豆素母核的7位羟基与6位或8位异戊烯基缩合形成呋喃环的一类香豆素化合物。
若7位羟基与6位异戊烯基形成呋喃环时，结构中的呋喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条直线上，则称为线型呋喃香豆素。
若7位羟基与8位异戊烯基形成呋喃环时时，结构中的呋喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条折线上，则称为角型呋喃香豆素。
1.3 吡喃香豆素吡喃香豆素是指香豆素母核的7位羟基与6位或8位异戊烯基缩合形成吡喃环的一类香豆素化合物。
若7位羟基与6位异戊烯基形成吡喃环时，结构中的吡喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条直线上，则称为线型吡喃香豆素。
若7位羟基与8位异戊烯基形成吡喃环时时，结构中的吡喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条折线上，则称为角型呋喃香豆素。
1.4 其他香豆素不属于以上三类的香豆素皆属于此类。
主要是指α-吡喃酮环上有取代的香豆素化合物和香豆素的二聚体、三聚体等。
2 香豆素的性质及应用香豆素广泛存在于各种植物、动物、微生物中，于19世纪20年代第一次从零陵香豆中分离获得[1]。
随着分离、分析技术、合成方式和研究手段的进步，人类对香豆素的了解逐渐加深，提取与合成也趋于方便、高效、快捷。
至今，人们已可从自然界分离或人工合成香豆素其衍生物共计1200余种[2]。
由于其结构简单、易合成、具有多种良好的生物活性等优点，被广泛用于香料、医药、农药等各个领域。
香豆素衍生物在紫外线照射下会呈现出蓝色或紫色的荧光。
浅谈4—甲基香豆素类化合物合成方法
浅谈4—甲基香豆素类化合物合成方法香豆素，又称为苯并α-吡喃酮，天然的香豆素广泛存在于高等植物中，如黑香豆、香蛇鞭菊、野香荚兰、兰花中。
香豆素化合物是一类重要的有机杂环化合物，具有抗菌、消炎、抗凝血和抗肿瘤等多种生理活性，已被广泛应用于医药、食品、染料等领域。
其香型、药理作用及一些特殊的功能引起人们的高度重视，如应用于合成新的荧光化合物、抗糖尿病药物、抗菌素等，因此香豆素类化合物的合成研究是有机合成化学领域的热点之一。
通过多种合成方法可以制备香豆素的衍生物，主要合成方法如下：（1）Perkin反应法：以水杨醛、乙酸酐为主要原料，在醋酸钠催化下缩合脱水制得；（2）Knoevenagal反应法：一般在碱的存在下，由水杨醛与含有活泼亚甲基的乙酸衍生物反应，此法避免Perkin反应中供电基团存在导致的收率低等缺点；（3）Pechmann反应法：利用取代的酚与β-酮酸酯在路易斯酸的催化下发生闭环反应生成4-甲基香豆素类化合物；（4）Reformatsky和Wittig反应法。
经过比较，选择以Pechmann反应法来制备香豆素类化合物。
在路易斯酸催化下，利用Pechmann反应制备苯环上有取代基的香豆素，原料来源丰富。
1 实验部分1.1 实验原理1.2 试剂与仪器3，5-二羟基甲苯、间苯二酚、甲萘酚、间甲酚、双酚A、麝香草酚、对硝基苯酚、乙酰乙酸乙酯、浓硫酸、四氯化钛等均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。
VECTOR22傅立叶变换红外光谱仪、Bruker AV400核磁共振波谱仪、X-6熔点测量仪。
1.3 实验方法1.3.1 总体合成方法。
在50mL三口烧瓶中，加入酚类和乙酰乙酸乙酯，搅拌5min，混合均匀，然后加入催化剂四氯化钛或浓硫酸，物料摩尔比为：酚类∶乙酰乙酸乙酯∶催化剂=1∶1.5∶0.3。
在搅拌下，升温，观察溶液颜色变化过程及产物情况。
TLC追踪反应程度。
以有机溶剂溶解反应产物，趁热抽滤，得到淡黄色液体，冷却即有晶体析出。
一种光甘草定的合成方法[发明专利]
![一种光甘草定的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/8657c158ae1ffc4ffe4733687e21af45b307fef2.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811269741.4(22)申请日 2018.10.29(71)申请人 陕西师范大学地址 710062 陕西省西安市长安南路199号(72)发明人 柴永海 刘爱云 谢玉柔 张琦 (74)专利代理机构 西安永生专利代理有限责任公司 61201代理人 高雪霞(51)Int.Cl.C07D 493/04(2006.01)(54)发明名称一种光甘草定的合成方法(57)摘要本发明公开了一种光甘草定的合成方法，该方法以便宜易得的7-羟基香豆素为原料与2-甲基-3-丁炔-1-醇反应构建炔醚，然后在所得α，β-不饱和化合物的α位引入溴原子，经重排、Szuki偶联作为核心反应构建关键中间体(IV)、还原共轭双键得双羟基化合物、Mitsunobu成醚、脱除甲基共七步反应，最终以20％的总收率快速、高效地合成光甘草定。
本发明较之前的方法有以下优点：原料便宜易得、总路线短、总收率高、可以快速高效地合成光甘草定。
权利要求书2页 说明书5页CN 109232603 A 2019.01.18C N 109232603A1.一种光甘草定的合成方法，所述光甘草定的结构式如下所示：其特征在于所述合成方法由下述步骤组成：(1)在空气或氩气氛围中，以乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中任意一种为溶剂，将7-羟基香豆素、2-甲基-3-丁炔-1-醇、铜催化剂、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯在室温或冰水浴中反应4～10小时，得到化合物I；(2)在空气或氩气氛围中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将化合物I和液溴在冰水浴中反应2～4小时，得到化合物II；(3)在空气或氩气氛围中，以N,N-二乙基苯胺为溶剂，将化合物II在180～200℃下加热反应1～2小时，得到化合物III；(4)在氩气氛围中，以N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液为溶剂，将化合物III、2,4-二甲基苯硼酸、双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、无机碱在60～120℃下加热反应1～2小时，得到化合物IV；(5)在氩气氛围中，以四氢呋喃为溶剂，将化合物IV在硼氢化锂作用下室温反应10～12小时，得到化合物V；(6)在氩气氛围中，以二氯甲烷为溶剂，将化合物V在三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯作用下室温反应，得到化合物VI；(7)在氩气氛围中，以二氯甲烷为溶剂，将化合物VI在三溴化硼作用下-78℃反应，得到光甘草定。
对甲基苯磺酸催化合成4_乙酰氧基苯甲酸的研究
最佳使用量为 5.0 g/mol 对羟基苯甲酸，约为反应物 总量的 1.5%。
表 4 催化剂用量对产物的收率的影响
催化剂/g 产率/g 收率/%
0.1 9.93 69.24
0.2 11.40 9.49
0.3 13.05 91.00
0.4 13.08 91.21
0.5 13.10 91.35
2.6 优化条件下的平等实验 优化条件不同，对羟基苯甲酸、乙酸酐、对甲基
苯磺酸的投料量为：11.0 g（0.08 mol），15 mL（约 16 g， 0.16 mol），0.4 g(0.0021 mol)，控温在 80～89℃，搅拌 30 min，进行 5 次平行实验，结果（见表 5）所示 4-乙 酰氧基苯甲酸的平均收率为 91.6%。
实验序号 产率/g 收率/%
表 5 优化条件下平等实验的数据
Abstract: 4-acetory benzoic acid was prepared from p-hydroxy benzoic acid and acetic anhydride using pmethylbenzenesulfonic acid as catalyst.Many parameters including reaction temperature,reaction time,amount of catalyst were found to influence the yield of product.The optimum reaction condition are as follows ∶ n （p-hydroxy benzoic acid）∶n（acetic anhydride） ∶n（p-methylbenzenesulfonic acid）=1∶2∶0.025,reaction time 30 min and reaction temperature 80~89℃,the yield was 91.63%
香豆素合成
工业上利用Perkiｎs反应,采用水杨醛法来合成香豆素,一般采用两步法,首先就是水杨醛与乙酸酐形成一份子水杨醛单乙酸酯与一份子醋酸。
然后水杨醛单乙酸酯在醋酸酐得作用下先形成负碳离子,负碳离子在加热得情况下,缩去一份子水,同时二羰基化合物分解,形成环状物质。
最终得到香豆素一、香豆素得合成路线合成路线:以水杨醛、乙酸酐为原料,催化剂就是乙酸钠,通过珀金(Pｅｒkin)反应制得香豆素二、香豆素合成过程单元反应及其控制分析∙１。
Perkiｎ反应过程分析∙2、Ｐeｒkｉn反应过程及其方案设计(2)香豆素Ｐeｒkｉn反应得机理∙在香豆素合成过程中,Perkiｎ缩合反应、内酯化反应就是在“一锅”中完成得∙反应机理为亲核加成反应,具体如下:碱性催化剂羧酸盐离解产生羧酸负离子,如CH3COOK离解产生得ＣH３CＯＯ-,羧酸负离子CH３COO－与酸酐作用,夺去酸酐中α—碳原子上得一个氢原子,形成一个羧酸酐碳负离子,羧酸酐碳负离子作为亲核试剂与醛发生亲核加成生成中间体(1),经中间体(２)进行水解后,生成β—芳基—α,β－不饱与酸(3),(3)再经内酯化制得香豆素。
(3)香豆素Perkin反应得主要影响因素∙①水杨醛得反应性质∙②乙酸酐得反应性质∙③催化剂∙④反应温度与反应时间∙⑤物料配比∙⑥传质得影响∙⑦水分得影响∙⑧副反应①水杨醛得反应性质∙水杨醛为无色澄清油状液体,有焦灼味及杏仁气味。
熔点(℃):-7,沸点(℃):１97,相对密度(水＝1):1。
１７,饱与蒸气压(kPa):0、1３(3３℃);微溶于水,溶于乙醇、乙醚。
本品可燃,有毒,具刺激性。
∙水杨醛分子结构中羟基(带负电)属于供电子基团,能使苯环上电子云密度升高,故而水杨醛反应活性将减弱,珀金反应需要更强得反应条件、②乙酸酐得反应性质∙乙酸酐为无色透明液体,有刺激性气味(类似乙酸),其蒸气为催泪毒气。
熔点:－73、1℃,沸点:138、6℃,密度:相对密度(水=1)1。
新型含香豆素骨架水杨醛类Schiff碱衍生物的合成
ｆｒｅｅ－ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｏ ｇｉｖｅ ７－ｈｙｄｒｏｘｙ－４一ｍｅｔｈｙｌ ｃｏｕｍａｒｉｎ（１），ｔｈｅｎ ｎｉ￣ａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ
饼用少量无水 乙醇洗涤 ３次 ，无水乙醇重结 晶，真 空干燥 得 ４ａ。
用类似方法合成 ４ｂ一４ｄ。 ４ａ：桔 黄 色 固体 ，产 率 ７２．８％ ，ｍ．Ｐ．２８２ ｑｃ一２８４； Ｈ ＮＭＲ ６：２．４５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），６．８９
（２）２的合成
（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．９７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３ｌ一７．４２
（河西学 院 化学 系 西部 资源与环境化学重点实验室 ，甘肃 张掖 ７３４０００）
摘要 ：在无 溶剂 条件下 ，以草酸 为催化剂 ，间苯二酚与 乙酰乙酸 乙酯经 Ｐｅｃｈｍａｎｎ反 应制得 ７．羟 基４－甲基香豆
素 （１）；１经硝化 、还原制得 ３一氨基 ７－羟基４．甲基香豆素 （２）；２与取代 水杨 醛经 缩合反应合成 了四个新 的含香
ＹＵ Ｘｉｎｇ—ｈａｉ， ＦＥＮＧ Ｌｅｉ， ＪＩＮ Ｓｈｕ－ｐｉｎｇ， ＹＵＥ Ｇｕｏ—ｒｅｎ
（Ｋｅｙ Ｌａｂ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｗｅｓｔ Ｃｈｉｎａ， Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈｅｘｉ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｚｈａｎｇｙｅ ７３４０００，Ｃｈｉｎａ）
１ ６１４，１ ５３３，ｌ ３８２，１ ３４９，１ ２６１，１ ０７４，８２４， ７７０ ａｍ ～ ；Ａｎａ１．ｃａ ｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１２Ｎ２０６：Ｃ ６０．００， Ｈ ３．５５， Ｎ ８．２３；ｆｏｕｎｄ Ｃ ６０．１１， Ｈ ３．５０， Ｎ ８．１３。
DMSO中碱催化合成反-4-苯乙烯基吡啶
表! 温度对产率的影响
编号 XNF YNM 产率NU B G’ B’ N G L’ V B6"VV 6 V’ L LB"RG L E’ L &E"BR & B’’ L LV"&’ V BG’ L 6G"BB
在 装 有 磁 力 搅 拌 器A回 流 冷 凝 管 和 温 度 计 的 重D产量增加幅度平缓D且由于产品与粘稠油状物分
B’’.C三 口 瓶 中D加 入 B’.C <#59D在 油 浴 中 搅 拌 加 热 至 E’FD加 入 G"’,H9I 继 续 搅 拌"将 B"&J’,(’"’B&./K1新 蒸 馏 过 的 苯 甲 醛A’"J6B, (’"’B’./K1L%甲 基 吡 啶 与 &.C<#59 混 合 于 滴 液 漏 斗 中 "待 温 度 稳 定 后 向 三 口 瓶 内 缓 慢 滴 加 混 合 反 应 物D在GM内加完"保持温 度D继 续 反 应 GM后D停 止 加 热 与 搅 拌D用 B./KNC IOK调 节 PIQ R"’S R"&D并 向 反 应 体 系 中 加 水 至 产 品 析 出 为 止"静 置D 冷 却 至室温D发现有大 量 白 色 针 状 L%:%$T$晶 体 析 出"抽滤D以J&U乙醇重结晶A烘干DL次平行实验 平 均 每 次 得 产 品 B"GBE,D产 率 VR"6GUD熔 点 为 B6G"& S B66F (文 献 值 B6B"&S B6GF 1D8: 谱 与 标 准 谱 一 致"
(B1
="[ 反应时间对产率的影响 在 一 定 时 间 范 围 内D延
香豆素的生物合成途径
第二节 香豆素类
五、香豆素类化合物的结构鉴定
（一）核磁法鉴定香豆素结构的意义 结构新颖的香豆素化合物不仅为创制新药提
供了先导化合物，还为设计药效高、毒性低的理 想药物提供了独特的化学结构,而核磁谱提供的 信息是化合物结构鉴别的主要依据。
第二节 香豆素类
（二）香豆素1HNMR的谱学特征 1. 香豆素母核的1HNMR谱特征
水溶液 有机溶剂萃取
石油醚
苯
乙醚 乙酸乙酯
第二节 香豆素类
(二）分离
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如：
香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出 结晶。
1.酸碱分离法
依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。
第二节 香豆素类
乙醚萃取液 NaHCO3 / H2O 萃取
NaHCO3 / H2O 酸性成分
5
4
6
4a
3
7
2
8a O O
8
H-3, 6, 8的信号在较高场；δ值较小； H-4, 5, 7的信号在较低场；δ值较大。 一般δ： H-3: 6.1-6.4 H-4：7.8－8.1
J=9.5Hz
第二节 香豆素类
（二）香豆素1HNMR的谱学特征 1. 香豆素母核的1HNMR谱特征
原因：C2=O与C3=C4形成π－π共轭，导致电子云
注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应。
第二节 香豆素类
（四）酸的反应 2. 醚键开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚
MeO O
H+ MeO
OO
HO
H+ MeO
OO
O
东茛菪内酯
OO
第二节 香豆素类
（四）酸的反应 3.双键加水反应