从石煤酸浸液中萃取钒的工艺研究

第28卷　第1期 成都理工学院学报 V o l.28N o.1　2001年1月JOU RNAL O F CH EN GDU U N I V ER S IT Y O F T ECHNOLO GY Jan.2001　[文章编号]100529539(2001)0120107204从石煤酸浸液中萃取钒的工艺研究Ξ张　云　范必威　彭达平　陈细发(成都理工学院应用化学系,成都610059)[摘要]研究了三正辛胺从石煤酸浸液中萃取钒的工艺过程,从萃取和反萃的pH值、相比、有机相组成、澄清时间等方面进行了详细试验。

研究表明:用三正辛胺萃取钒时,其萃取率可达98%以上;而且易反萃,用0.5M N a2CO3反萃时,反萃率为99.9%。

经萃取后,浸出液中的钒可由每升几克富集到每升数十克以上,有利于后续的提钒工艺。

[关键词]萃取;钒;三正辛胺;石煤;酸浸[分类号]T F111.3 [文献标识码]A 前期试验研究表明[1],对焙烧熟料采用稀酸浸取时,钒的回收率可比水浸时增加10%以上;对高钙矿石其回收率增加更高,最高可达30%～40%。

但采用稀酸浸出时,V2O5回收率增大的同时,杂质含量也大大增加,如Fe,M n,Ca,M g以及Si等纷纷进入溶液,为净化和沉钒带来了极大的麻烦。

其一,若直接对浸出液沉钒,则沉钒率只80%～90%,而且沉淀中杂质含量很高;其二,若对酸浸液调整pH 值分别除去Ca,M g,Fe,Si等后再沉钒,则净化过程复杂、试剂加入量大,而且钒损失大,最多可达15%。

因此,如何从酸浸出液中回收钒成为了后续研究工作的关键,也是国内石煤提钒厂不采用酸浸提钒的主要原因。

从酸性浸出液中回收钒,目前研究较多的是离子交换法和萃取法。

两种方法从浸出液中回收钒时均能起到两个目的,一是使低浓度的钒得到富集,从每升几克富集到每升几十克,从而有利于沉钒,并使总回收率提高;二是使浸出液中的钒与杂质分离从而代替净化工序,并降低净化成本。

两种方法各有优缺点,一般说来萃取法更适合于从酸性介质中回收过渡金属。

液2液萃取法从浸出液中回收钒,在国外的应用报道较多[2]。

例如美国阿特拉斯矿物公司利用双222乙基已基磷酸进行钒的萃取,在内华达州从页岩中提取钒时,利用0.075m o l的联十三胺经三级萃取后,再用纯碱进行反萃;此外通用磨机公司还有一专利,可在pH0.5的强酸性条件下从硫酸溶液中萃取钒[2]。

在国内,一些生产钒的大企业如攀枝花钢铁公司等,从钢钒渣中回收钒,其水浸液中钒浓度高达每升几十克,且杂质少,没有必要进行萃取富集和净化,可直接铵盐沉钒;而从石煤中提钒的厂家大多是中小企业,设备工艺很简单,虽也有一些萃取方面的研究报道[4]～[6],但都是在碱性条件下或从水浸液中萃取钒;若酸浸液在碱性条件下萃取,则需调整pH 值,试剂耗量大。

本文采用三正辛胺(TOA)在酸性条件下对酸浸液直接进行萃取,得到浓度高的合格沉钒液。

1　试验原料及方法试验原料:焙烧后的石煤经3%～5%的稀硫酸浸出后,得含钒3～6g L的浸出液,经净化除去大部分的Si O2后,作为萃取的原料液。

试验所用的试剂:TOA,TB P,N a2CO3, N a2SO4,N aO H等均为分析纯,煤油为工业级。

实验方法:用一定量组成的有机相放入分液漏斗中,按相比取调好pH值的水相放入漏斗中匀速振荡3m in,澄清数分钟后取萃余液分析,并计算萃取率;对含钒有机相,取一定组成的反萃液重复上述操作,并计算反萃率和总回收率;反萃后的有机相经处理后循环使用。

Ξ[收稿日期]2000206229[作者简介]张云(1968-),男,硕士,讲师,应用化学专业.2　结果分析与讨论2.1　有机相组成与容量的关系首先分别对三正辛胺(文中简称“胺”)、磷酸三丁脂(TB P )和煤油的不同组成进行了实验,结果如表1所示。

表1　有机相组成与容量的关系T ab le 1　T he capacity and compo siti on of o rgan ic phase实验序号有机相组成 %TOA TBP煤油有机相容量 g ・L -115951621090303158542415856.05510854861058550 pH =2.5±0.1,O A =1∶4,经多次萃取。

从表1可知,V 2O 5的容量与有机相中胺的浓度近似于正比关系,胺浓度越高,V 2O 5在有机相中的富集倍数也越高,但胺浓度太高时,其损失量也会增大。

从有机相组成上看,单独使用TB P 时,其萃取效果很差;但TB P 和胺联合使用时,其效果还稍好于单独使用胺时的萃取效果。

因此,萃取过程中,宜选用胺作主萃剂,TB P 作协萃剂,按一定比例配制后用煤油稀释使用。

以下试验中有机相组成均为:10%胺、5%TB P 和85%的煤油。

2.2　溶液pH 值对萃取率的影响本实验采用O ∶A =1∶2,用10%胺、5%TB P 和煤油作有机相对不同的pH 值进行试验,试验中振荡3m in ,澄清5m in ,原料液含钒4.75g L ,试验结果如图1所示。

数据表明溶液的pH 值对萃取的影响很大。

pH 值在2.0～3.2之间时,萃取效果较好,当pH <2.0图1　溶液pH 值对萃取的影响F ig .1　T he effect of pH on ex tracti on或pH >3.2以后,萃取率急剧下降,主要是由于pH 值小于2.0时V 2O 5呈阳离子状态,而难以萃取[2],即:V 2O 5・H 2O +2H +=2VO 2+(浓黄色)+H 2O ,pH =1.5当pH 太大时,V 2O 5易反萃,难萃取,因此,操作中宜控制pH 值在2.0～3.2之间。

2.3　相比对萃取的影响在pH =2.5±0.1条件下,对含钒4.95g L 的原料液取相比范围1∶1～1∶5进行实验(表2)。

表2　相比对萃取率的影响T ab le 2　T he effect of O A on ex tracti on rate 萃取相比萃余液浓度 g ・L -1萃取率 %1∶10.0898.41∶20.1297.61∶30.1696.81∶40.2096.01∶50.3493.2由表2可以看出,相比对萃取率的影响不是很大,只要在有机相容量范围内的萃取率均较高,如有机相与水相之比在1∶1时萃取率为98.4%,但有机相与水相之比为1∶4时,萃取率为96.0%,与1∶1时相差不大。

应用时宜采用较大相比,有效利用萃取剂的容量,从而降低萃取剂损失。

2.4　澄清时间对萃取的影响本实验在pH =2.4±0.1,相比O ∶A =1∶2条件下,对含钒4.72g L 的原料液进行澄清时间的比较。

萃取尾液含钒与澄清时间的关系如图2所示,结果表明澄清时间在4m in 以后对萃取的影响很小,而小于4m in 时的萃取不完全,说明澄清时间不够,所以澄清时间应选5m in 左右,这样既可使两相分离,又可提高生产效率。

图2　沉清时间对萃取的影响F ig .2　T he effect of setting ti m e on ex tracti on・801・成都理工学院学报 第28卷2.5　萃取级数测定在相比O ∶A =1∶2,pH =2.1±0.1下对含钒5.2g L 的原料液进行多级萃取,测定其最大萃取率(表3)。

结果表明,第一次萃取时钒的回收率即达到94.8%,尾液浓度降至0.27g L ,但经第二次、三次萃取后,回收率增加不大,仅增加1.7%,尾液浓度降为0.18g L 。

显然通过增加级数来提高回收率的意义不大。

表3　萃取级数测定T ab le 3　T he ti m es of ex tracti on萃取级数萃余液浓度 g ・L -1回收率 %10.2794.820.2395.630.1896.52.6　pH 值对尾液浓度的影响从萃取级数可知,经一次萃取后,虽萃取率达95%以上,但溶液含钒仍在0.2g L 左右,经多级萃取后,降低不多;因此不宜采用多级萃取,若直接排放,则钒损失大且污染环境。

我们对收集的0.24g L V 2O 5尾液在相比1∶20下,单独进行了试验,图3表明,尾液中钒量与萃取的pH 值有较大关系。

这主要由于钒的络合形式较为复杂[3],需进行深入的机理研究,试验的最佳pH 值在2.6左右,生产中宜尽可能调好pH 值后采用少的萃取级数,如一级、二级来减少有机相与水相的接触,降低萃取剂损失,对萃取不完全的尾液调整pH 值后,用少量用机相单独回收,这样既要减少成本,又可提高回收率。

图3　尾液萃取试验F ig .3　T he ralati on sh i p betw een rem ainder so lu ti onconcen trati on and pH2.7　反萃剂组成对反萃的影响在相比1∶1以及pH >12的碱性条件下分别对四种不同组成反萃液及用量进行了试验,结果如表4所示。

表4　反萃剂不同组成及浓度时反萃实验T ab le 4　T he an ti 2ex tracti on tests反萃剂组成种类浓度 M一段反萃率 %二段反萃率 %总反萃率%N a 2CO 30.797.42.61000.597.52.499.90.387.810.097.80.163.024.587.5N a 2SO 41.092.46.098.40.592.45.597.90.2592.85.298.0N aC l 1.055.034.589.5N aOH1.090.03.693.6两段反萃数据表明,碱性条件下进行反萃时,N aC l 和N aO H 的反萃效果相对差一些,N a 2CO 3和N a 2SO 4的反萃率均较高;但N a 2SO 4反萃时有机相分层情况不如使用N a 2CO 3时理想。

经多次实验发现,其反萃始终不彻底,影响萃取剂循环使用效果,若进行多段反萃又增加了操作成本,因此宜用0.5～0.7M 的N a 2CO 3进行反萃。

2.8　萃取分离效果取含钒3.75g L 酸浸液在pH =2.5,相比O ∶A =1∶4条件下进行萃取,用0.5M 的N a 2CO 3在相比O ∶A =3∶1下反萃,萃取前后各离子组成见表5所示。

表5　酸浸液与萃取液中主要离子的组成T ab le 5　T he concen trati on of m aj o r i on s in the acid 2leach so lu ti on and ex tracti on so lu ti on 元　素酸浸液 g 1L -1萃取液 g 1L -1V 2O 53.7543.4CaO 1.21<0.02M gO 0.64<0.01A l 2O 31.740.13P 2O 50.170.07Si O 23.970.12结果表明,经萃取后,不仅V 2O 5由3.75g L 富集到43.4g L ,而且大多数杂质被分离,阳离子Ca 、M g 等几乎被全部除去,阴离子的除去率也在90%以上。