第六章 溶液中配合物的稳定性规律

第六章溶液中配合物的稳定性规律
稳定性包括有两种：
1 热稳定性
2 溶液中的稳定性，即稳定常数的大小。

主要要讨论的内容有：
1 中心离子的本性与配合物稳定性的关系
2 配体性质与配合物稳定性的关系
3 其它因素，如溶剂、离子强度等的影响
讨论所涉及的稳定常数的类型有三种
1 热力学稳定常数，即活度稳定常数
2 浓度稳定常数，在固定的离子强度下测定得到的数据，
3 混合稳定常数，其中有的组分（如H+）用活度，另外的组分用浓度
在进行比较时，应当采用同一条件下测出的稳定常数。

第一节配位键的强弱与软硬酸碱原理
1 软硬酸碱规则
广义的酸碱定义：
碱（如OH－）能给出电子对，而酸（H＋）则能接受电子对。

据此定义，所有的金属离子都是广义酸，而所有的配体都是碱
配合物的形成过程可看成是酸碱反应的过程：
H++ OH- = H2O
Cu2++ 4NH3= Cu(NH3 )42+
中心离子配体配合物
广义酸广义碱酸碱化合物
广义酸有软酸、硬酸、交界酸之分
硬酸：若中心离子的正电荷高，体积小，极化性低的金属离子
软酸：若中心离子的正电荷低，体积大，外层电易被激发。

交界酸：介于硬、软酸之间的称为交界酸
广义碱：
硬碱：若配体体积小，电负性高，极化性低，难氧化，难失去外层电子，称为软碱
软碱：若配体体积大，极化性高，易氧化，即易失去外层电子的称为软碱。

交界碱：介于两者之间的称为交界碱。

配体中碱的分类：
硬碱：O2-, H2O, OH-, F-, CH3COO-, PO3-4，SO42-, CO32-, ClO4-, NO3-, ROH, RO-, R2O, NH3
软碱：S2-,R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, R3P, R3As, (RO)3P, CN-, RNC, CO, C2H4, C6H6, H-, R-, 酸碱软硬的大小称为标度，现在有三种方法求得
●1）由实验数据求得，
●2）以酸碱的若干性质，如离子半径、电离势、电负性求得，
●3）由酸碱一般性质求得
其中第3）种最有意义，常称Ahland法，也称Ahland软硬标度。

总体说来：还没有严格的区分标准，根据酸碱的性质，大体上的分类原则上可总结如下：分类总结
酸碱性质硬软硬软
极化性低高低高
电性电正性高电正性低电负性高电负性低
电荷量正电荷高正电荷低负电荷高负电荷低
氧化态高低难氧化易氧化
体积小大小大
键型静电共价离子键共价键
一般通用的规则：
1）对于变价的中心离子，低价态软度高，高价态硬度高，低价态时易与N、S配位原子成键，而高价态则与O配位；
2）高变形阳离子如Au(I), Cu(I), Ag(I)与CN－、I－生成的配离子比与OH－、F－形成的配离子稳定。

2 配合物的稳定性
Pearson规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界都不管。

卤素离子配合物的稳定常数（lgK）
第二节中心离子的本性（性质）与配离子稳定的关系
常将中心离子按其电子结构分成四类：
1 ）惰气型金属离子
2 ）d10型金属离子
3 ）d10s2型金属离子
4 ）d1-9型金属离子
1 惰气型金属离子
外层电子结构为：s2p6 通常的元素为第一主族的Li, Na, K, Rb, Cs 等离子，
第二主族的Be, Mg, Ca, Sr,Ba,
第三主族的Al,Ga,In,Ti
第三副族Sc, Y, La呈三价时亦是这种结构
一般认为：具有8电子结构的中心离子形成配合物时，只有静电吸引力与配体作用。

形成的配位键属于电价型，其稳定性主要受中心离子的电荷和半径的影响。

1）半径的影响配体一定时，中心离子的半径愈小，形成配合物稳定性愈高；
2）电荷的影响中心离子的电荷增加，配离子的稳定性增加，且电荷的影响比半径的影响大
一些离子与EDTA配合物的稳定常数（lgK）
离子Na+ Ca2+ Y3+
半径(nm) 9.5 9.9 9.3
lgK 1.64 10.61 18.08
离子Sr2+ La3+
半径(nm) 11.3 11.5
lgK 8.68 15.46
3）离子势Z2／r的影响：综合考虑电荷与半径的因素，Z2／r上升，K上升，且规律性良好。

2 d10型金属离子
这类金属离子是第一副族失去一个电子，如Cu,Ag, Au
第二副族失去二个电子，如Zn, Cd, Hg
第三副族失去三个电子，如Ga, In, Tl
特点：d电子处于饱和态，d电子具有一定的活动性，但比较弱，与惰气型离子相比，它们相对容易变形，即容易受极化。

原则：考虑这一类离子形成配合物时，既要考虑静电作用，又要考虑共价作用，和惰气型的离子相比，它们更容易形成较稳定的配合物。

对于一些配体来说：形成的配合物的稳定次序有；Zn2+<Cd2+<Hg2+,
另外也可能有：Zn2+＞Cd2+<Hg2+,
原因：Zn2+是典型的硬酸，Hg2+是典型的软酸，Cd2+是中间酸
3 d1-9型金属离子
这一类金属离子主要指过渡系金属，大部分有色金属落在此范围。

对这些金属离子与配体形成的配合物大量稳定常数的数据得出以下规律：
Mn2+ < Fe2+ <Co2+ <Ni2+ <Cu2+ > Zn2+
此规律称为Irving---Williams 顺序。

用晶体场理论可以解释此顺序。

对于第四周期从Ca2+到Zn2+各元素的+2价离子形成的配离子，假定其都为“高自旋”的八面体，其配位反应简单地写成：
M2＋＋6L ＝ML6
该反应的ΔG＝ΔH－TΔS
对于同一种配体，不同的金属离子形成配合物的熵变大小相差很小，可以近似认为是相等。

ΔG的大小实际上由ΔH的大小决定。

ΔH的大小则由晶体场的稳定化能决定，即晶体场稳定化能的大小顺序与ΔH的大小顺序是一致的，因而也决定了晶体场的稳定化能。

虽然晶体场稳定化能在放出的总能量中只占很小一部分，但对于各能量的次序却起了决定性的作用。

因此，各Ｍ２＋分别与某一配体Ｌ形成八面体弱场配离子时放出的热量（ＤＴＡＨ）的大小顺序由相应的晶体场稳定化能的大小顺序所决定，也就是说，晶体场稳定化能的大小顺序与DTAH的顺序是一致的，因而也决定了DTAG的大小顺序。

在d8和d3时稳定化能最大，在d0, d5, d10时稳定化能最小。

对于d电子来说，其晶体场稳定化能有:
金属离子M2＋与配体怕配合物稳定性的理论顺序。

而Irving-Williams顺序为：
d8和d9的次序相反应由John-Teller效应解释。

晶体场理论解释的局限：1 只讨论的是高自旋配合物的情况
2假设都是6配位，
第三节配体的本性与配离子稳定性的关系
1配体的碱性
1）对于一些重要的无机配体，形成的配合物的稳定性与配体的第一级加质子常数有一定的关系。

2）对结构相对来说比较复杂的有机配体
当配位原子相现的一系列结构密切相关的体分别与同是金属离子形成配离子时，它们的稳定常数的大小顺序往往与相应的配体的第一级加质子常数的大小顺序一
致，而且在不少情况下稳定常数的对数值与相应的配位体的第一级加质子常数的对
数值还存在线性关系（直线自由能）
例如，对N－（对位取代苯基础理论氨基）氨基乙酸根，这些配体与Cu(II), Ni(II), Zn(II)等形成的配合物的稳定常数与相应的加质子常数的对数值成以下：
lgK CuL=1.5851lgK1H-2.544
lgK NiL=0.8001lgK1H-0.543
lgK ZnL=0.8111lgK1H-0.673
2螯环的影响
当一个配体有两个以上的配位原子时，且两个配位原子同时与金属离子配位时所形成的配合物称为螯合物。

●螯合物的稳定性一般比组成相近的非螯合物的稳定性要大一些，这种效应称为螯合
效应
●螯合效应的定性解释：ΔS变大的结果
●螯环大小对配合物稳定性的影响：
以五员环或六员环最稳定，而五员环往往又比六员环稳定。

单键的以五员环稳定，有双键的则是六员环稳定。