冷却方式对硫系玻璃性能的影响

冷却方式对硫系玻璃性能的影响常芳娥;朱仲飞;许军锋;朱满;坚增运【摘要】T he effect of cooling methods on the microstructure ,thermal stability ,optical and mechanical proper‐ties of 99 7.5Ge23 Se67 Sb10‐0 2.5RbI glass were studied by DSC ,XRD ,SEM ,FT‐IR and Vickers hardness test in this study .The results indicated that ,for air cooled glass ,the infrared transmittance at wavelength of 8‐12 μm was above 70% ,which was higher than that of water cooled glass (64% ) .However ,due to the slow cooling rate of air cooled ,the solid solubility of hydrogen in selenium increases ,thus the absorption of impurities was also stronger than that of water cooled glass .For the thermal‐treatment samples ,the diffraction peaks of Sb2 Se3 and GeSe2 crystals can be found at 280 ℃/20 h for the glass cool ed by air ,but at 300 ℃/20 h for the glass cooled by water .After thermal treat‐ment ,the fracture toughness of water cooled glass can reach to 0 4.14 MPa・m1/2 ,increased 26% compared with that without thermal treatment ,and it was higher than the maximum KIC (0 3.68 MPa・m1/2 ) of air cooled glass .Conse‐quently ,water cooled chalcogenide glass has a higher stability and a better fracture toughness ,thus it was more suitable for preparing micro‐crystallizing chalcogenide glass .%通过DSC、XRD、SEM、FT‐IR和显微硬度测试等分析手段，研究了冷却方式对99．75Ge23 Se67 Sb10‐02．5RbI玻璃组织、热稳定性以及光学和力学等性能的影响。

结果表明，采用空冷制得的试样在8～12μm 波段红外透过率达70％以上，高于水冷试样（64％），但由于空冷冷速慢，氢在硒中的固溶度大，导致杂质吸收也大于水冷试样；空冷试样在280℃热处理20 h可从XRD检测发现明显Sb2 Se3和GeSe2的结晶峰，而水冷试样在300℃热处理20 h后才能检测到结晶峰；经过热处理，水冷试样的最大 K IC值可达到04．14 M Pa・m1／2，较未热处理值提高了26％，且高于空冷试样的最大 K IC （0．368 M Pa・ m1／2），因此，水冷试样高温稳定性好，断裂韧性较大，更适合用作微晶化硫系红外玻璃。

【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2015(000)017【总页数】5页(P17092-17096)【关键词】硫系玻璃;冷却方式;微晶化;力学性能【作者】常芳娥;朱仲飞;许军锋;朱满;坚增运【作者单位】西安工业大学光电功能材料与器件省级重点实验室，西安710021;西安工业大学光电功能材料与器件省级重点实验室，西安710021;西安工业大学光电功能材料与器件省级重点实验室，西安710021;西安工业大学光电功能材料与器件省级重点实验室，西安710021;西安工业大学光电功能材料与器件省级重点实验室，西安710021【正文语种】中文【中图分类】TB2131 引言硫系玻璃以性能连续可调，物理化学性能稳定，红外透过范围广等特点而引起广泛关注［1－4］，这种材料可通过精密模压成型直接加工出任意形状的红外光学透镜，可替代高成本的单晶锗用于热成像光学系统。

此外，硫系玻璃作为非线性光学材料、光电子和半导体材料，广泛应用于安全生产、定位导航、安全驾驶、国防军事等领域［5］。

然而，硫系玻璃的力学性能相对较差限制了其应用范围，这也成为近年来开发人员的研究重点。

章向华等发现［6－7］通过热处理工艺获得硫系玻璃陶瓷材料，不仅红外透过率降低少，而且力学性能也显著提高；L.Calvez等发现RbI和CsCl掺杂的硫系玻璃［8－13］，通过晶化处理获得玻璃相和晶体相混合的复合材料，可以提高玻璃力学性能。

本团队前期研究RbI的加入量对于玻璃性能的影响［14］，结果发现99.75Ge23 Se67 Sb10－0.25RbI成分的玻璃综合性能较好。

虽然关于熔融淬冷法制备硫系玻璃的报道较多，但冷却方式对其组织和性能影响的研究很少见，究竟何种冷却方式才能获得较好的力学性能还不明确。

空冷与水冷的冷速相差至少20倍以上，冷速差异会导致一定的性能差异，为此，本文采用空冷和水冷两种方式制备硫系玻璃，揭示冷却方式对硫系玻璃性能和微晶化工艺的影响，对开发性能优异的硫系玻璃产品具有重要指导意义。

2 实验2.1 玻璃试样的制备实验选用原料为5 N纯度的Ge、Se、Sb以及3 N纯度的 RbI，玻璃试样组成为99.75Ge23 Se67 Sb10－0.25 RbI。

首先，将所有原料按化学计量比精确称取，装入清洗干净的石英安瓿并置于真空干燥箱中干燥12 h，依次采用机械泵、分子泵抽真空至10－4 Pa后用氢氧焰熔封；然后，在摇摆炉中通过智能温控系统缓慢升温至920℃并保温12 h，2 h内将温度降至780℃，之后迅速将石英安瓿从摇摆炉中取出放入空气中或冷水中淬冷获得棒状玻璃；最后，采用内圆切割机将玻璃切成厚度为2 mm的片状，双面抛光待用。

2.2 试样的性能测试及表征采用 Mattler DSC823e型差示扫描量热分析仪（DSC）测定试样的特征温度，并通过参数来表征热稳定性和玻璃形成能力。

升温取20 mg粒度＜200μm的粉末样品，放入标准氧化铝坩埚，然后以10℃／min的升温速率，把样品从100℃加热到500℃。

采用Thermo－Nicolet－Nexus型傅里叶变换红外光谱仪测定试样红外透过光谱，测试光谱范围385～4 000 cm－1，精度为0.01 cm－1。

试样的晶化程度以及析出相种类采用日本岛津XRD－6000型X射线衍射仪测定，采用Cu Kα射线源，测试范围为10～80°，扫描速度为6°／min。

采用402MVDTM型显微维氏硬度计测定显微硬度及断裂韧性，测试方法为Vickers压痕法，压痕荷载大小以得到合要求的压痕图形（c≥2d）且没有碎片溅出为宜，标尺为Hv0.05，保荷时间为15 s。

采用Archimedes法测定样品密度，精度为0.1 mg。

采用Philips SEM515型扫描电子显微镜（SEM）观测分析断面组织，测试前用JFC－1600型精镀仪在试样断面上蒸镀1层厚度约15 nm的导电层。

2.3 玻璃的微晶化工艺研究微晶化是一种通过对基体玻璃进行热处理使其析出微晶来提高玻璃力学性能的方法。

试样的热处理在真空电阻炉中进行，热处理方法按照文献［13］执行，具体工艺如表1所示。

将基体玻璃样品（base－glass）与晶化后的样品依次编号为a，b，c，d，e和f，双面抛光后用于性能测试。

表1 热处理制度表Table 1 Thermal treatment systemGlass samples Temperatures／℃ Time／h a －－b 280 20 c 290 20 d 300 20 e 310 20 f320 203 结果与讨论3.1 冷却方式对玻璃本征性能的影响3.1.1 玻璃的热稳定性图1为空冷和水冷玻璃试样的DSC曲线。

可以看出，水冷试样的玻璃化转变温度略高，这与冷却介质水的传热系数大于空气有关［15］。

为了讨论其热稳定性和玻璃形成能力，引入参数T（ΔT＝T x－T g），H′（H′＝ΔT／T g），S（S＝（T p－T x）ΔT／T g），计算得出，空冷试样热稳定参数ΔT＝120.5℃，H′＝0.46，S＝6.95；水冷试样热稳定参数ΔT＝141.9℃，H′＝0.53，S＝10.87。

图1 玻璃试样的DSC曲线Fig 1 DSC curves of chalcogenide glasses因此对于空冷和水冷试样来说，ΔT＞100℃，说明稳定性良好；H′＞0.2，说明玻璃形成能力良好，且水冷试样热稳定性强于空冷试样。

3.1.2 玻璃的红外透过率图2为空冷和水冷玻璃试样的红外透过率曲线。

结果表明，水冷试样的红外透过率和杂质吸收峰都弱于空冷试样。

这是因为水淬冷时，圆柱状玻璃中心与边缘冷速差别更大，造成结构转化不均匀和应力冻结，甚至可能导致淬火裂缝的发生，从而引起光学玻璃折射率和均匀性的变化，最终导致红外透过率的下降。

图2 玻璃试样的红外透过率谱图Fig 2 IR transmission spectra of chalcogenide glasses查阅文献［16］知在4.5μm处的杂质吸收峰为Se－H，分析H元素主要来源为空气。

氢在硒中固溶度CH与环境中的压力有关。

由热力学方程可以推导出［17］其中，A为常数；P为氢压；ΔE为氢由气态到固溶态的能量变化。

式（1）表明，氢压越大，固溶的氢量越多。

由于硒与氢能生成氢化物，氢渗透硒中的过程是放热反应过程（ΔE＜0），随着温度的升高，硒氢化物就会分解，于是在达到平衡时，硒中氢含量降至较低水平。

遇水冷时（15℃），玻璃熔体体系的温度骤降，在数秒时间内，固溶于硒并与其发生反应的氢量有限，因此检测到的Se－H含量较低。

而采用空冷的玻璃熔体，温度下降缓慢，氢在硒中固溶度逐渐增加，并与硒发生反应生成硒氢化物，因而杂质吸收峰比较明显。

3.1.3 玻璃的力学性能及密度表2为空冷和水冷试样的密度和力学性能参数。