1-3在维势箱中运动的粒子-结构化学课件
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结构化学课件
1.
1900年，Planck假设
n
e =hn
66261034J· s
能量量子化
2. 光电效应和光子学说
e =hn
p =h /l
光的波粒二象性
3. 实物微粒的波粒二象性 de Broglie 电子衍射
阴极 栅极
K
E =hn p =h /l
多晶 薄膜
Cs
G
U
高压
屏P
de Broglie 波的物理意义 几率波 粒子的波性是和微粒行为的统计性相联系 一个粒子 通过晶体到达底片的位置不能准确预测
y (q1, q1, q3 ,..., qn ) = y (q1, q1, q3 ,..., qn )
y (q1 , q1 , q3 ,..., qn ) = 0
因为一个任意的函数都可以被一组 完整函数的集合展开
y = cy c y c y = cy ,
1 1 2 2 n n i i i
c , c ,c 为任意常数。
1 2 n
组合系数ci的大小反映yi贡献的多少。
例如：为适应原子周围势场的变化，原 子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道 （sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可 能存在的状态。
2
• 量子力学需用线性自轭算符，是为了使和 算符对应的本证值能为实数。
若干物理量及其算符
物理量 位置
动量的 x 轴分量 角动量的 z 轴分量 动能
算符 x
px
x=x
= ih px 2p x
= ih x y Mz 2p y x
Mz= xpy − ypx
ih ih = x y 2p x 2p y
1900年，Planck假设
n
e =hn
66261034J· s
能量量子化
2. 光电效应和光子学说
e =hn
p =h /l
光的波粒二象性
3. 实物微粒的波粒二象性 de Broglie 电子衍射
阴极 栅极
K
E =hn p =h /l
多晶 薄膜
Cs
G
U
高压
屏P
de Broglie 波的物理意义 几率波 粒子的波性是和微粒行为的统计性相联系 一个粒子 通过晶体到达底片的位置不能准确预测
y (q1, q1, q3 ,..., qn ) = y (q1, q1, q3 ,..., qn )
y (q1 , q1 , q3 ,..., qn ) = 0
因为一个任意的函数都可以被一组 完整函数的集合展开
y = cy c y c y = cy ,
1 1 2 2 n n i i i
c , c ,c 为任意常数。
1 2 n
组合系数ci的大小反映yi贡献的多少。
例如：为适应原子周围势场的变化，原 子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道 （sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可 能存在的状态。
2
• 量子力学需用线性自轭算符，是为了使和 算符对应的本证值能为实数。
若干物理量及其算符
物理量 位置
动量的 x 轴分量 角动量的 z 轴分量 动能
算符 x
px
x=x
= ih px 2p x
= ih x y Mz 2p y x
Mz= xpy − ypx
ih ih = x y 2p x 2p y
结构化学1-3
x
★ 根据边界条件确定方程的特解
因为必须是连续的，即 (0)= (l)=0，故有
(0) c1 cos(0) c2 sin(0) 0
c1 0 c2 0
(l) c2 sin 2m El 0
2m E l n n 1, 2,3
n2π22 n2h2 E 2ml 2 8ml 2
2πx
)dx
a0
a
a0 a
a
a0
a
例：函数 ( x) 2
2 sin πx 3 aa
2 sin 2πx aa
是不是一维势箱中
粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？
如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？
解：
a
*dx
8
asin2( πx )dx 24
解：
a
*
Hˆ dx
0
E *(Hˆ )d *d
0a 2
2 sin πx 3 aa
2 a
sin
2πx a
h2 8π2m
d2 dx 2
2
2 sin πx 3 aa
2 a
sin
2πx a
dx
h2
4ma2
0a 2
sin
2πx a
h2 8π2m
d2 dx 2
2
2 sin πx 3 aa
2 a
sin
2πx a
h2 8π2m
π2 a2
2
2 πx 4π2
sin a
第三章 箱中的粒子
利用恒等式去计算积分
1 1 sin ni t sin n j t cos[( ni n j )t ] cos[( ni n j )t ] 2 2
j dx 于是： i *
2
0
1 2 1 cos[(ni n j )t ]dt cos[(ni n j )t ]dt 2 0 2
1/ 2
c2e
i ( 2mE )1 / 2 x /
(2mE) x /
II c1e c2e
i
i
由于：
e cos i sin
(c1 c2 ) cos i(c1 c2 ) sin A cos B sin
i
则： II c1 cos ic1 sin c2 cos ic2 sin
2
上述方程为常系数二阶线齐次方程，其辅助方程为：
s 2 2m E 2 0
此，上式可写为：
s 2mE
1
1
此处能量E为势能（为零）加上动能，所以为正的，因
s i 2mE
代入常系数二阶线齐次方程的通解公式，得：
II c1e
暂令： 则：
i ( 2mE )1 / 2 x /
1 1/ 2 1 1/ 2 A cos[ ( 2 mE ) x ] B sin[ ( 2 mE ) x] 于是： II
下面利用边界条件求任意常数A与B。
由于波函数是连续的，其值不会发生突跃。
若ψ在x=0点连续，则ψI和ψII在x=0处必趋于同一值，即：
lim I lim II
一维势箱波函数的正交归一性
对于一维势箱中特定的波函数Ψi，其量子数为ni，则：
1 1 sin ni t sin n j t cos[( ni n j )t ] cos[( ni n j )t ] 2 2
j dx 于是： i *
2
0
1 2 1 cos[(ni n j )t ]dt cos[(ni n j )t ]dt 2 0 2
1/ 2
c2e
i ( 2mE )1 / 2 x /
(2mE) x /
II c1e c2e
i
i
由于：
e cos i sin
(c1 c2 ) cos i(c1 c2 ) sin A cos B sin
i
则： II c1 cos ic1 sin c2 cos ic2 sin
2
上述方程为常系数二阶线齐次方程，其辅助方程为：
s 2 2m E 2 0
此，上式可写为：
s 2mE
1
1
此处能量E为势能（为零）加上动能，所以为正的，因
s i 2mE
代入常系数二阶线齐次方程的通解公式，得：
II c1e
暂令： 则：
i ( 2mE )1 / 2 x /
1 1/ 2 1 1/ 2 A cos[ ( 2 mE ) x ] B sin[ ( 2 mE ) x] 于是： II
下面利用边界条件求任意常数A与B。
由于波函数是连续的，其值不会发生突跃。
若ψ在x=0点连续，则ψI和ψII在x=0处必趋于同一值，即：
lim I lim II
一维势箱波函数的正交归一性
对于一维势箱中特定的波函数Ψi，其量子数为ni，则：
箱中的粒子专业知识课件
3.2 一维自由粒子
一种自由粒子意味着不受任何旳力。对于一种自由粒子，
不论x旳值是什么，势能保持恒定。因为能级零点旳选 用是任意旳，我们可令V(X)=0，薛与 旳定一 方谔维 程方势一程箱样中（能粒除够子边记作：
界条件外）
d 2
dx2
2m 2
E
0所以，其通解为：c e c e i(2mE)1/ 2 x / 1
dx l
III
dx 1
B 2 l sin2 ( nx )dx 1 B 2 l
0
l
2
B
2
1/
2
（B为满足绝对值旳任何数）
l
II
( 2)1/2 sin( nx ),
l
l
n 1,2,3
波函数和概率密度旳图形表达
正弦函数
n=4
n=3 n=2 n=1
波函数
概率密度
n=4
n=3
n=2 n=1
0
x
0
x
经典力学：若粒子能量不小于势垒，则全部粒子飞越 势垒继续迈进；反之，则全部粒子被势垒档回来，没有 粒子能穿过势垒。 量子力学：若粒子能量不小于势垒，除了大部分经过 还有少部分为势垒所反射；虽然粒子能量不不小于势垒， 仍有一定数量旳粒子穿透势垒，这就是微观粒子特有旳 量子效应－－隧道效应。
将上述整个空间分为3个区域，相应旳波函数分别为 ψ1，ψ2，ψ3，满足Schrodinger方程：
i(2mE )1/ 2 x / 2
c e c e i(2mE)1/ 2 x / 1
i(2mE )1/ 2 x / 2
问题：边界条件？
假设当x趋于±∞时Ψ将保持有限是合理旳。若E不大于 零，那么边界条件将被破坏，因为E<0，有：
结构化学课件—一维势箱模型在化学中的应用
2 X (x) x2
1 Y ( y)
2Y ( y) y 2
8 2mE
h2
8
1 2 X (x) 1 2Y ( y) 8 2mE
X (x) x2 Y ( y) y2
h2
X (x)
2 a
sin
nx
a
x, Ex
nx2h2 8ma2
, nx
1, 2,3
Y(y)
2 sin ny
bb
y, Ey
ny2h2 8mb2
4、一维势箱模型在化学中的应用
（1）势箱模型对共轭多烯π电子离域化 的解释。（以丁二烯为例）
定域：两个π22可 近似看成两个箱 长为l的势箱。
离域：π44可近似 看成一个箱长为 3l的势箱。
1
4、一维势箱模型在化学中的应用
（1）势箱模型对共轭多烯π电子离域化 的解释。
C
C
C
C
C
E1
C
4 4
C
C
4/9E1
r
λmax(计算值）/nm λmax(实验值）/nm
1
311.6
309.0
2
412.8
409.0
3
514.0
511.0
5
量子力学处理微观体系的一般步骤：
（1）根据体系的物理条件，写出势能函数， 进而写出哈密顿算符和薛定谔方程。 （2）解方程，由边界条件和品优波函数条件 确定En和n。 （3）描绘n， n*n等图形，讨论其分布特 点。 （4）用力学量算符作用于n，求各个对应状 态各种力学量的数值，了解体系的性质。 （5）联系实际问题，应用所得结果。
6
§1.3.2二维势箱中运动的粒子
h2
南开大学结构化学课件1.pdf
普朗克因提出量子化概念获得1918年Nobel物理奖。
Nankai University
黑体辐射研究中理论发展过程
实验数据
黑体模型 Kirchhoff 经典理论
经验关系式 Wien
数学模型
众多实验 证明
量子力学 诞生
量子假说 Planck
Planck 数学模型
Rayleigh-Jeans 数学模型 紫外灾难
“The more important fundamental laws and facts of physical science have all been discovered, and these are now so firmly established that the possibility of their ever being supplanted in consequence of new discoveries is exceedingly remote.... Our future discoveries must be looked for in the sixth place of decima”
麦克斯韦尔(J. C. Maxwell) 1856-1865年 电磁理论 光是一种电磁波。
赫兹(Gustav Hertz) 1887 年，实验验证电磁波
光的波动说似乎已确定无疑
Nankai University
1. 麦克斯韦尔电磁学说：光是一种电磁波，可以用电场
Nankai University
玻尔1913年基于卢瑟福(Ernest Rutherford)提出的原子模型，综合Planck和
Einstein的量子论，提出了关于原子结构的模型
①经典轨道加定态条件
1-3在维势箱中运动的粒子-结构化学课件
2．建立薛定谔方程 需要将薛定谔方程用变数分离法分解成三个一维的微分方程， 然后分别求解，最后由
x y z
x, y, z n x n y n z
E Ex E y Ez
分别求得体系的完全波函数和能级。
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
（2）写出薛定谔方程 边界条件：
* a a i j i j d 0
因ai a j， 故 i* j d i dx ij
* i * j
0, 当i j 正交性 ij 1, 当i j 归一性
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
三个波函数对应三种不同的运动状态，但对应同一个能量
值，称三个状态为简并态，简并度为3。
定义：象这样一个能级有两个或两个以上的状态与之对应， 则称此能级为简并能级，相应的状态（波函数）为简并态，
简并态的数目为简并度。
2 n
x ~ x 作图，范围
0 xl
n=4
n=3
n=2 n=1
波函数
几率密度
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
波函数可以有正负变化，但几率密度总是非负的。 节点： 除边界条件 x 节点数：
0, x l 外其余各处 x 0 的点称为节点。
n 1
一般来说,节点越多的状态,波长越短,频率越高,能量越高。 当 n 很大时，将分辨不清箱中各处几率密度的变化，这就是 说，高量子态时趋于经典的均一的几率密度分布。
在一定条件下，如果粒子的活动范围扩大（即 l 增大）， 相应的能量降低，如有机共轭分子中的离域效应。
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
(2) 零点能
h2 E1 零点能即基态能量，任何微观粒子的零点能不为零， 8ml 2 (3) 相邻能级间的能差
结构化学课件13
三维势箱中粒子运动的Schrödinger方程：
2 2 2 h 2 2 2 E 2 8 m x y z 2
三维势箱中粒子运动的波函数： 1/ 2 n yy nxx nzz 8 sin sin sin
abc a b c
l * n l
粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右 2 两个半边出现的几率各为0.5，即 n 图形对势箱 中心点是对称的。
（2）粒子动量的x轴分量px
ˆ 也无本征值，即 P ˆ c 可以验证， P x x n n
ˆ dx Px P n
0 * n x
l
2 l nx ih d nx sin sin dx l 0 l 2 dx l
l c 1 2
2 2
l nπ c 1 nπ 2
2 c 2 l
2 nx 箱中粒子的波函数 n ( x) sin l l
讨论：
1、n 称为量子数，只可能取正整数。
2、画出ψn(x)及Ψn2(x) 3、零点能、节点及节点数
ˆ x, x ˆ n c n , x ˆ 无本征值，只能求平均值： 由于x
2 nx 2 nx x x n dx sin sin x dx 0 0 l l l l 2 l 2 l 1 cos （ 2 nx/l） 2 nx x sin dx x dx l 0 l 0 2 l 2 l 1 x2 l 2nx l 2nx l x sin cos l l 2n l 2 2n 0 2
ψ4(x)
+
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2 l
n(x)
2 sin n x
ll
于是得到量子化的本征值和本征函数。
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
三、对本征值和本征函数的讨论 1．本征值E的讨论 (1) 能量量子化
注：En8nm 2hl22(n1,2,3 ) nn12,,3,L基态激发态
一维势箱中粒子的能量是量子化的，不连续的。
n 不能为零。 n 越大，对应的能级越高，m 越大，能量越低。
在一定条件下，如果粒子的活动范围扩大（即 l 增大）， 相应的能量降低，如有机共轭分子中的离域效应。
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
(2) 零点能
零点能即基态能量，任何微观粒子的零点能不为零，E 1
h2 8ml2
(3) 相邻能级间的能差
E E n 1 E n 8 m h 2 l2 n 1 2 n 2 8 m h 2 l22 n 1
外的势能无穷大。 ②势能函数：
Vx0
0xl x0和xl
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
③应用范围： ● 金属内自由电子 ● 共轭分子的 电子 ● 真空管中电子的运动 ● 原子内部电子在两个能级之间的跃迁
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
二、用薛定谔方程处理一维势箱模型 用量子力学处理一个体系的一般步骤：
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
一、一维势箱模型 二、薛定谔方程处理一维势箱模型 三、对本征值和本征函数的讨论 四、三维势箱
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
一、一维势箱模型——求解Schrodinger方程的实例 1．建立模型 ①物理模型：一个质量为m的粒子，不受外力，在一维
方向上被束缚在长度为 l ，势能为零的箱内运动，箱
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
3.解薛定谔方程，根据边界条件和归一化条件求出 和 E
nx (x)
a2sin
薛定谔方程：Hˆ E
h2 2m
d2
dx2
E
d
2
dx2
x
2m h2
E
x
0
'' x 2mEh2 x 0
§1-3 在一维势箱中运动的粒子 2．解微分方程的通解 上述方程是二阶常系数线性齐次方程
方程的通解： xA co sx B sin x
其中： 2mEh
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
3．根据边界条件讨论微分方程的特解
● 研究体系 ● 建立薛定谔方程 ● 求出，E ● 解释、预言体系的性质
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
1．体系的薛定谔方程
箱外：由于粒子在势箱外不出现，(x)=0
箱内：势能为零，Vˆ x 0,
哈密顿算符：
Hˆ
Tˆ
Vˆ
h2
8 2m
d2 dx2
h2 d 2
h
2m dx2
(h )
2
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
(a) 粒子可以存在多种运动状态，它们可由 1,2,……n来
描述，没有经典的运动轨道，只有几率分布；
(b) 存在零点能；
(c) 能量量子化；
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
四、三维势箱
1．模型 V q 0 0 箱 外 xa ,0yb ,0zc,箱 内
2．建立薛定谔方程 需要将薛定谔方程用变数分离法分解成三个一维的微分方程， 然后分别求解，最后由
波函数可以有正负变化，但几率密度总是非负的。 节点：
除边界条件 x 0, x l 外其余各处 x 0 的点称为节点。
节点数： n 1
一般来说,节点越多的状态,波长越短,频率越高,能量越高。
当 n 很大时，将分辨不清箱中各处几率密度的变化，这就是
说，高量子态时趋于经典的均一的几率密度分布。
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
x,y,znxxnyynz z
EExEyEz
分别求得体系的完全波函数和能级。
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
（2）写出薛定谔方程
边界条件：
箱内，Vˆ q
x,
0,
y,
z00
箱内 箱外
H ˆ2 hm 2 22 hm 2 x22 y22 z22
薛定谔方程：
Hale Waihona Puke H ˆE2hm 2 x22y22z22x,y,zEx,y,z
hl
En
的特n22解m：2lh22n=(8xnm)2hl22 B(nsin1,n2l,3 x )
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
4．用波函数的归一化条件,确定待定系数B
根据玻恩的统计解释—即在整个空间找到粒子的几率必须是
100%。要求波函数是归一化的，即：
2
d 1,
0lBsinnlx2d1,得 到 B
m越大，l 越大, E 越小,能量趋向于连续；
m越小，l 越小, E 越大，量子化越显著。
对于宏观质点，m , l 较大，能量变化非常小，E 0,完全可以认 为能量的变化是连续的。
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
2．一维箱中粒子的波函数
n
x
和几率密度
2 n
x
(1)n与 En相 对 应
说明在一维箱中粒子存在多种可能的运动状态。
由于 i*A ˆjd aji* jd
而 A ˆi *jdaii* jd
按共轭算符的定义，上两式左边应相等，故
aiaj i* jd0
因 ai
a
，
j
故i*jd0
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
令 ： i*jd x * j id xij
ij
0, 1,
当ij 当ij
正交性 归一性
受一定势能场束缚的粒子的共同特征：
nx2 lsinn lx,n1 ,2 ,3 … 称 为 量 子 数 ，
箱中粒子的每一个
i
x 与一个 E
对应。
i
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
(2) n x 的图像
以 nx~x,n 2x~x作图，范围 0 xl
n=4
n=3 n=2 n=1
波函数
几率密度
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
(3) n
2 l
sin
n
x l
是正交归一化的
归一性：是指粒子在整个空间出现的几率为1
即：n*ndx1
正交性：是指 n*mdx0 nm
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
正交性证明如下：
设有 A ˆi a ii, A ˆj a j j, a i a j
当取前式复共轭时，得 A ˆi *ai*i*aii*
必须是连续的，作为该体系的边界条件，应有
00,l0.
( 1 ) 0 0 0 A c o s 0 B s i n 0 0 A 0 0
A 0
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
(2) l0,B0,只有sinl0
因此，lnn1,2,3……，n
l
注:n0
即 2mE n , 两边平方: