势箱中的粒子的薛定谔方程及其解
势箱中的粒子的薛定谔方程及其解
三.量子力学处理问题的一般方法
1. 2. 3. 写出体系的哈密顿算符[H](主要是势能算符); 写出Sch.方程; 解Sch.方程.解Sch.方程和通常解微分方程差不 多,解Sch.方程时,把 Ψ 当作未知函数E 作为参 数看待. 4. 由所得Ψi就可知道体系的几率分布以及体系的其 它物理性质.
1 4
第一章习题 6 7 9 11 12 18 21
�
1 2 X (x) 1 2Y ( y) 1 2 Z (z) 8π 2 m + + = 2 (Ex + Ey + Ez ) 2 2 2 X (x) x Y ( y) y Z (z) z h
因为x,y,z是三个变数,要满足上式,必须下列三式同时成立
d 2 X ( x) 8π 2 mE x + X ( x) = 0 2 2 dx h 2 8π 2 mE y d Y ( y) + Y ( y) = 0 2 2 dy h
长,宽,高分别为a,b,c 的三维势箱,Sch.方程为
2 2 2 [ 2 ( 2 + 2 + 2 ) + V ( x, y, z )]ψ ( x, y, z ) = Eψ ( x, y, z ) y 8π m x z h2
设
Ψ(x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z) E = E x + Ey + E z 8π 2 m 代入Sch.方程,并以X(x)Y(y)Z(z)除之,两边乘 2 h
通式 R2N-(CH=CH-)rCH=NR2+
E h[(r + 3) 2 (r + 2) 2 ] h(2r + 5) = = ν= 2 h 8ml 8ml 2
8ml 2 c 3.30l 2 3.30(248r + 565) 2 = = λ = c/ν = pm h(2r + 5) 2r + 5 2r + 5
薛定谔方程及其解法
关于薛定谔方程一． 定义及重要性薛定谔方程（Schrdinger equation ）是由奥地利物理学家薛定谔提出的量子力学中的一个基本方程，也是量子力学的一个基本假定，其正确性只能靠实验来检验.是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。
薛定谔方程是量子力学最基本的方程，亦是量子力学的一个基本假定，它的正确性只能靠实验来检验.二． 表达式三． 定态方程()()222V r E r m ηψψ+⎡⎤-∇=⎢⎥⎣⎦所谓势场，就是粒子在其中会有势能的场,比如电场就是一个带电粒子的势场；所谓定态，就是假设波函数不随时间变化。
其中，E 是粒子本身的能量；v(x ，y ，z ）是描述势场的函数，假设不随时间变化。
2222222z y x ∂∂∂∂∂∂++=∇可化为d 0)(222=-+ψψv E h m dx薛定谔方程的解法一． 初值解法；欧拉法，龙格库塔法二． 边值解法；差分法，打靶法，有限元法龙格库塔法(对欧拉法的完善)给定初值问题).()()((3)),(),()( ,,(2))(),( 3112122111021h O t y t y hk y h t f k y t f k k c k c h y y y c c a y b t a y t f dt dyi i i i i i i i =-⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧++==++==⎪⎩⎪⎨⎧=≤≤=++的局部截断误差使以下数值解法的值及确定常数ββαβα.))(,(,,(3) )()(2)()( ,))(,())(,())(,()( ))(,()( )()(2)()()( )( 3213211处的函数值分别表示相应函数在点其中得代入上式将处展成幂级数在首先将i i y t y t i i y t i i i i i i t y t f f f h O ff f h hf t y t y t y t f t y t f t y t f t y t y t f t y h O t y h t y h t y t y t t y '++++=+'=''='+''+'+=+++.)(21 1 ,,021,01 ),()()())(21()1()( ,)( 3221212213113222111的计算公式局部截断误差为可得到但只有两个方程，因此方程组有三个未知数，满足条件即常数当且仅当要使局部截断误差得下假设在局部截断误差的前提h O c c c c c c c c h O y t y h O ff f c h f c c h y t y t y y i i y t i i i i ==+=-=-+=-++-+-+-=-=++++ββββ有限元方法有限元的概念早在几个世纪前就已产生并得到了应用，例如用多边形（有限个直线单元）逼近圆来求得圆的周长，但作为一种方法而被提出，则是最近的事。
薛定谔方程的含义和求解方法
薛定谔方程的含义和求解方法薛定谔方程是量子力学中的基本方程之一，描述了微观粒子（如电子）的行为。
本文将介绍薛定谔方程的含义及其求解方法。
一、薛定谔方程的含义薛定谔方程是由奥地利物理学家薛定谔于1926年提出的，用来描述微观粒子的运动和性质。
该方程是一个偏微分方程，包含粒子的波函数（Ψ）和哈密顿量（H）。
薛定谔方程的一般形式为：iℏ∂Ψ/∂t = HΨ其中，i是虚数单位，ℏ是约化普朗克常数，t是时间。
Ψ是粒子的波函数，H是系统的哈密顿量。
薛定谔方程描述了一个量子系统的演化过程。
通过对波函数的求解，我们可以得到粒子在不同位置和时间的概率分布，从而理解其行为和性质。
二、薛定谔方程的求解方法薛定谔方程是一个高度复杂的偏微分方程，一般情况下无法通过解析方法求解。
但可以通过一些近似方法和数值方法来求解。
1. 解析方法对于简单的系统，可以通过解析方法求解薛定谔方程。
例如，对于自由粒子，可以得到平面波的解。
对于一维谐振子，可以得到谐振子波函数的解。
然而，对于复杂的系统，如多电子体系或相互作用体系，解析方法往往不适用。
因此，需要使用近似方法和数值方法来求解。
2. 近似方法常用的近似方法包括变分法、微扰法和量子力学近似等。
变分法通过选取适当的波函数的形式和参数，使得波函数的能量最小化。
微扰法将系统的哈密顿量分解为一个已知的部分和一个微扰项，通过级数展开的方式求解波函数。
3. 数值方法数值方法是求解薛定谔方程的重要手段之一。
常用的数值方法包括有限差分法、有限元法和动态变分法等。
这些方法通过将波函数和哈密顿量离散化，将偏微分方程转化为一组代数方程，然后通过迭代求解来得到波函数的数值解。
数值方法的优点是适用于各种复杂系统，并且可以提供较高的精度。
但需要注意选择合适的离散化方法和参数，以及控制误差和收敛性。
总之，薛定谔方程是研究微观粒子的基本工具之一，可以描述粒子的运动和性质。
通过适当的求解方法，我们可以获得粒子的波函数，从而深入理解量子力学中的各种现象和行为。
单电子原子体系的薛定谔方程及解
波尔半径
根据波尔原子模型，电子稳定地绕核运动，其圆周运动的向心力和电子与核 间的库仑引力大小数值相等，
即
mv 2 e2 = r 4πε 0 r 2
电子在稳定轨道上运动的能量E等于电子运动的动能和静电吸引的势能之和
mv 2 e2 e2 E= − =− 2 4πε 0 r 8πε 0 r
根据能量量子化条件，电子轨道运动角动量为
原子的结构和性质－ 第二章 原子的结构和性质－原子的量子力学处理
（2）Θ(θ )方程的解
1 d dΘ m2 − sin θ + 2 Θ = l (l + 1)Θ sin θ dθ dθ sin θ
Θl , m(θ ) = CPl (cos θ )
m
(2l + 1)(l − m ! 2 C= 2(l + m !
2 2 h 2 n x n y n z2 E= ( 2 + 2 + 2) 8m a b c
1 2
原子的结构和性质－ 第二章 原子的结构和性质－原子的量子力学处理
一、人类对物质构成认识历史
（一）“五行”学说
西周（公元前1046年—公元前771年）
中 文
日 文
日曜日 月曜日 火曜日 水曜日 木曜日 金曜日 土曜日
2
薛定谔方程
∂ ∂ϕ ∂ 2ϕ 8π 2 µ Ze 2 1 ∂ 2 ∂ϕ 1 1 + 2 E + ϕ = 0 r + 2 sin θ + 2 2 2 2 ∂θ r sin θ ∂φ r ∂r ∂r r sin θ ∂θ h 4πε 0 r
卢瑟福, 卢瑟福 英国物理学家 （1）大部分射线可以穿透薄的金属薄，如入无人之境 (Ernest Rutherford, 1871—1937)
第三章 箱中的粒子
1 1 sin ni t sin n j t cos[( ni n j )t ] cos[( ni n j )t ] 2 2
j dx 于是： i *
2
0
1 2 1 cos[(ni n j )t ]dt cos[(ni n j )t ]dt 2 0 2
1/ 2
c2e
i ( 2mE )1 / 2 x /
(2mE) x /
II c1e c2e
i
i
由于：
e cos i sin
(c1 c2 ) cos i(c1 c2 ) sin A cos B sin
i
则： II c1 cos ic1 sin c2 cos ic2 sin
2
上述方程为常系数二阶线齐次方程，其辅助方程为：
s 2 2m E 2 0
此，上式可写为：
s 2mE
1
1
此处能量E为势能（为零）加上动能，所以为正的，因
s i 2mE
代入常系数二阶线齐次方程的通解公式，得：
II c1e
暂令： 则：
i ( 2mE )1 / 2 x /
1 1/ 2 1 1/ 2 A cos[ ( 2 mE ) x ] B sin[ ( 2 mE ) x] 于是： II
下面利用边界条件求任意常数A与B。
由于波函数是连续的，其值不会发生突跃。
若ψ在x=0点连续，则ψI和ψII在x=0处必趋于同一值，即：
lim I lim II
一维势箱波函数的正交归一性
对于一维势箱中特定的波函数Ψi，其量子数为ni，则：
01章 量子力学基础第三节
2 n x cos l l
h n 2 n x sin 2 4 l l l n2 h2 2 n 4l
P nh E 2 2m 8ml
2 x
2
2
C
C
C
C
E1
C
C
4 4
C
C
4/9E1 1/9E1
[R2N¨－(CH＝CH－)rCH＝N+R2]
•势箱总长l＝248r+565pm，共有2r＋2＋2个电子，基态 时需占r+2个分子轨道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁 到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为
h2 2 2 r 3 r 2 h 2r 5 E 8ml 2 v h h 8ml 2
E ＝ E x ＋E y＋E z
(2)方程的解—波函数及能量 n ,n ,n ( x,y,z) X ( x )Y ( y )Z ( z )
x y z
n yy 8 nxx nzz sin sin sin abc a b c
En x , n y , n z
2 n h x n y nz Ex E y Ez 2 2 2 8m a b c 2 2 2
可见
E112 = E121 = E211
简并能级:一个能级有两个以上的 状态与之对应。 简并态：简并能级上的状态。
简并度：简并态的数目。
(4)势阱和隧道效应
V 势阱
量子力学证明，能量小于V 的粒子，在 势阱外面出现的概率不是零而是某有限值。 这表明，粒子虽然似乎不可能由势垒顶部 跨越而出，但可能穿透势垒。用一形象化 的比喻，这一现象称为隧道效应
微观粒子在一维势箱中出现的几率例题
微观粒子在一维势箱中出现的几率例题我们来考虑在一维势箱中的微观粒子。
我们定义这个箱子为：1.在x=0处与在x=L处，有两堵墙。
在左墙左边以及右墙右边，势能都是无穷大。
2.在0<x<L之间，也就是在箱子内部，势能为0。
我们知道，一个粒子不能存在于势能为无穷大的空间内。
所以，这两堵势墙把这个微观粒子围在了盒子内部，不得出去。
我们列出粒子在盒子内部的一维定态薛定谔方程：因为我们定义箱内势能为0，那么我们可以删除势能项，只剩下动能项：如果我们设波函数的表达式为：（其中C与D为参数）代入方程，再重排得到动能的表达式：现在，我们得到了动能的表达式，我们转过头来看看这个一维势箱中粒子的波函数有什么限制。
可以看出，在x=0与x=L这两个点的位置，势能就已经取了无穷大值。
说明波函数在这两点处必定为0。
代表着，粒子出现在这两个绝对的位置的概率为0。
用数学语言表达，便是下式：因为这一条件限制的是波函数在盒子边界处的行为（behaviour），所以这一条件也属于边界条件（Boundary Condition）。
波函数满足边缘条件的必要性说明只有特定的波函数是可接受的，所以这把可观测量的值限制到了离散的值。
因为波函数在盒子的边缘处值必须为0，而我们如果用一个正弦函数来描述波函数，这个问题就变得很简单了。
这意味着，正弦函数的频率只能是一些特定的值，而只有这些值能使正弦函数在盒子的边缘通过0点。
量化这个结论，就是：盒子的长度，L，必须是一个正整数，n，乘以波函数的半波长：而对于一个正弦函数sin(kx)来说，（在本系列文章第二篇中也提到过），其波长等于两倍圆周率除以正弦函数内，x前面的系数，也就是k。
所以我们有：（如果我们忽略Dcos（kx））于是，对于不同的n值，波函数的波长会越来越短，但是如果n还是满足正整数条件，那么这个正弦函数一定会满足边界条件，且总是会在盒子的两个边缘值为0，就像如下：到了这一步，既然C是任意常数，我们就令其等于归一化常数吧。
第2章 简单体系薛定谔方程及其解
2
(4-32)
4. 量子力学与经典力学处理结果的对比
a)能量
➢经典力学：粒子的速度可以取任意值，能 量的取值也是任意的。
➢量子力学：
－能量量子化：E n2h2 , n 1,2,3
8ml 2
－零点能效应(最低能量)：E0
h2 8ml 2
－节点定则：能量较高的态存在节点，能量 越高，节点越多。节点数＝n-1。
R2N - (CH CH -)r CH N R2 l (248r 565) pm
电子数：2r+2+2=2r+4=2(r+2)
HOMO：第r+2个轨道(相当于第n个)
LUMO：第r+3个轨道(相当于第n+1个)
运动范围：l=(248r+565)pm
电子从r+2轨道跃迁到r+3轨道，吸收光的频率为
四.应用：一维势箱模型与直链共轭多烯 以丁二烯为例：C C C C
离域化，其结果是 C C键比典型的双键长 C C 键比典型的单键短
设有2k个C的一般的共轭多烯，电子运动范围：
d 2k 1l 2l 2k 1l
E
n2h2
8m2k
1l2
1. 离域效应
E
n2h2
8m2k 1l
2
(a)两个定域键
px
l
0
* n
pˆ
ndx
2 l
l sin nx i d sin nx dx
0 l dx l
i l 2l sin nx cos nx d 2nx
l 0 2n l l l
i
2n
l sin
0
2nx d
l
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Ψ(x,y,z)需要三个量子数nx, ny,nz来同时描述.
对于a = b = c 的三维势箱,上式变为
h2 2 2 E= (n x + n y + n z2 ) 8ma 2
量子数nx, ny,nz不同的状态可能具有相同的能量数值, 例如量子数分别为2,2,3和1,0,4的两个状态,平方和 均为17,即这两个状态属于简并状态.
(烯基发色团(-CH=CH)的平均长度为248 pm,实验测出两段 共外延伸的长度为565pm, 故箱总长 l = 248r + 565 pm) r 1 2 3 λ max(计算值)/pm 311.6 412.8 514.0 λ max (实验值)/pm 309.0 409.0 511.0
二. 三维势箱
8π 2 mE sin l=0 h
正弦函数只有在0,±π, ±2π, ±3π… 时才会为零,
8π 2 mE l = nπ h
能级公式
n2h2 E= 8ml 2
n=1,2,3,
将 得
8π mE l = nπ h
2
8π 2 mE x 代入 ψ ( x) = c 2 sin h
nπ x l
ψ ( x) = c 2 sin
8π 2 mE 8π 2 mE limψ ( x) = lim{c1 cos x + c2 sin x} x →0 x →0 h h = c1 cos 0 + c2 sin 0 = 0
即c1=0
8π 2 mE ψ ( x) = c 2 sin x h
limψ ( x ) = 0
x →l
8π 2 mE 8π 2 mE x = c 2 sin limψ ( x) = lim c 2 sin l=0 x →l x →l h h
2 nπx cos l l
[px]Ψ≠ cΨ ,表明Ψ不是[px]的本征函数,Ψ对 于[px]无本征 值.
ψ dx = 2 l sin nπx hi d sin nπx dx px = ∫ ψ P n ∫0 l 2π dx l 0 l l nπx ih nπx 2 nπx l = [(sin ) 0 ∫ sin( )d sin( )] 0 πl l l l 2 nπx sin ( ) ih l l = [0 0] πl 2 =0
Z ( z) = n z πz 2 sin c c
Ey =
ny h2 8mb 2
2
2
nz h 2 Ez = 8mc 2
Ψ(x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z)=
2
n y πy n x πx n z πz 8 sin sin sin abc a b c
2 2 n x n y n z2 h ( 2 + 2 + 2) E = Ex+Ey+Ez= 8m a b b
由Ψ可以了解体系的其他性质.
⑴ 粒子在箱中的平均位置
坐标位置的算符[x] = x,因为[x]Ψ= xΨ≠ cΨ,[x]无本 征值.
l 2 * 2 nπx dx = < x >= ∫ψ n xψ n dx = ∫ x sin l 0 l 2 0
l l
⑵ 粒子的动量沿x方向的分量
[ px ] =
h 2πi x h d h d 2 nπx h nπ ψ ( x) = [ p x ]ψ = sin = 2πi dx 2πi dx l l 2πi l
i 8π 2 mE i 8π 2 mE ψ ( x) = A exp( x) + B exp( x) h h
特解
(e±iθ=cosθ ± isinθ)
8π 2 mE 8π 2 mE x + c 2 sin ψ ( x) = c1 cos x h h
利用波函数的连续性Βιβλιοθήκη limψ ( x ) = 0
x →0
l * n x
⑶粒子的动量平方px2值
px2的算符
d2 2 [ px ] = 2 2 4π dx h
d2
2 2 nπx nπx sin cos d h2 h2 l l l l nπ 2 [ p x ]ψ n = 2 = 2 2 dx l 4π 4π dx h 2 n 2π 2 2 nπx n 2 h 2 = = sin ψn 2 2 2 l l 4π l 4l
第一章习题 6 7 9 11 12 18 21
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d 2 Z ( z ) 8π 2 mE z + Z ( z) = 0 2 2 dz h
三个Sch.方程解的方法同一维势箱类似,其解的结果为
X ( x) =
n x πx 2 sin a a
nx h 2 Ex = 8ma 2
2
nx=1, 2, 3, ny=1, 2, 3, nz=1, 2, 3,
n y πy 2 sin Y ( y) = b b
2. 求解结果的讨论
⑴ 能量量子化
相邻两能级的间隔
E = En+1-En (n + 1) 2 h 2 n2h2 = - 2 8ml 8ml 2 h2 = (2n + 1) 2 8ml
⑵零点能效应 ⑶波函数与几率密度
能量量子化,零点能效应和粒子没有运动轨道只有几 率分布,称为"量子效应".
3. 一维势箱体系的各种物理量
长,宽,高分别为a,b,c 的三维势箱,Sch.方程为
2 2 2 [ 2 ( 2 + 2 + 2 ) + V ( x, y, z )]ψ ( x, y, z ) = Eψ ( x, y, z ) y 8π m x z h2
设
Ψ(x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z) E = E x + Ey + E z 8π 2 m 代入Sch.方程,并以X(x)Y(y)Z(z)除之,两边乘 2 h
三.量子力学处理问题的一般方法
1. 2. 3. 写出体系的哈密顿算符[H](主要是势能算符); 写出Sch.方程; 解Sch.方程.解Sch.方程和通常解微分方程差不 多,解Sch.方程时,把 Ψ 当作未知函数E 作为参 数看待. 4. 由所得Ψi就可知道体系的几率分布以及体系的其 它物理性质.
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1 2 X (x) 1 2Y ( y) 1 2 Z (z) 8π 2 m + + = 2 (Ex + Ey + Ez ) 2 2 2 X (x) x Y ( y) y Z (z) z h
因为x,y,z是三个变数,要满足上式,必须下列三式同时成立
d 2 X ( x) 8π 2 mE x + X ( x) = 0 2 2 dx h 2 8π 2 mE y d Y ( y) + Y ( y) = 0 2 2 dy h
通式 R2N-(CH=CH-)rCH=NR2+
E h[(r + 3) 2 (r + 2) 2 ] h(2r + 5) = = ν= 2 h 8ml 8ml 2
8ml 2 c 3.30l 2 3.30(248r + 565) 2 = = λ = c/ν = pm h(2r + 5) 2r + 5 2r + 5
这表明箱中粒子的px2有确定的值
2 1 2 px n2h2 E = mv x = = 2 2m 8ml 2
n2h2 4l 2
例1.丁二烯的离域效应
2 × 2h 2 = 4 E1 Ea = 2 8ml
E( b )
2h 2 + 2 × 2 2 × h 2 10 = = E1 2 8m(3l ) 9
例2. 花菁染料的吸收光谱
1-3 势箱中的粒子的薛定谔方程及其解
一. 一维势箱
V=∞
V=0 V=∞
1. 一维势箱Sch.方程及其解
位能函数: V(x)=0, 0<x<l 箱外 V ( x ) = ∞, x ≥ l , x ≤ 0 箱内
h2
Ψ(x)≡0
哈密顿算符[H] 薛氏方程
d2 8π 2 m dx 2 h2 d 2 2 ψ ( x) = Eψ ( x) 2 8π m dx
n=1, 2, 3,
综上所述,一维势箱的波函数和能级公式如下:
ψ ( x) =
2 nπx sin l l
0＜x＞l x≤0, x≥l n=1, 2, 3,
Ψ(x)= 0
n2h2 E= 8ml 2
这里得到许多Ψ和许多E,我们用量子数n来标志它, 每个Ψn代表可能存在的一种状态,En 代表Ψn状态下的能 量.
c2由归一化条件得出,即∫|Ψ(x)|2dx=1
ψ ( x ) 2 dx = ∫
0 nπ
l
2 c 2 sin ∫ 0
l
2
nπx dx l
=
∫c
0
2 2
l nπ
nπ
sin
2
y dy
2 c2 = l
1 2 l 2 l = c2 ∫ 2[1 cos(2 y)]dy = c2 2 = 1 nπ 0 归一化的波函数为 nπ 2 ψ ( x) = sin x l l