2_6_萘二甲酸构筑配合物的研究进展_邱晓敏

6配合物有 100 多个， 它们展现了丰富的拓扑结构和潜在的应用价值 。本文总结了 2 ， 萘二甲酸配体的结构特 66点以及配位模式， 并按照金属离子的种类对 2 ， 萘二甲酸配合物进行分类归纳总结 。 着重介绍了 2 ， 萘二 甲酸配合物在气体吸附分离 、 光致发光、 磁性及多相催化方面的应用性质 ， 对该类配合物的发展前景进行了 展望。 6关键词 2 ， 萘二甲酸 配位模式 配合物 DOI:10.14159/ki.0441-3776.2016.04.003 应用性质
Advances of 2 ， 6Naphthalenedicarboxylic AcidBased Coordination Polymers
Qiu Xiaomin， Li Yang ， Song Jiangfeng， Zhou Ｒuisha *
（ Department of Chemistry，College of Science，North University of China，Taiyuan 030051 ） Abstract 2 ， 6Naphthalenedicarboxylic acid is a linear and rigid ligand with multiple coordinating atoms． Up to now，more than 100 kinds of 2 ， 6naphthalenedicarboxylic acidbased coordination polymers were reported． These coordination polymers show the abundant topological structures and potential application values． Here the structural characteristics and coordination modes of 2 ， 6naphthalenedicarboxylic acid ligand and the research advances of 2 ， 6naphthalenedicarboxylic acidbased coordination polymers according to various species of metal ions were summarized briefly． The application properties of 2 ， 6naphthalenedicarboxylic acidbased coordination polymers in the gas adsorption and separation，photoluminescence，magnetism and heterogeneous catalysis aspects were focused on，and the research prospects of these coordination polymers were presented． Keywords Application properties 2 ， 6Naphthalenedicarboxylic acid， Coordination modes， Coordination polymers，
Байду номын сангаас
八面体簇构筑
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而成的 3D 微 孔 结 构 ； 92 是 由 独 特 的 Cr3 （ μ3 O ） （ CO 2 ） 6 三角棱 柱 簇 形 成 的 具 有 超 大 笼 形 结 构的 MTN 型 分 子 筛 拓 扑结构， 该骨架中具有两 种 不 同 的 介 孔 笼， 尺 寸 分 别 为 3. 9 和 4. 6nm； （ 4 ） 引入的辅助配体可分为线性桥联辅助配体、 端基辅助配体以及小体积多氮辅助配体 3 类， 中 4'性桥联配体有利于构筑 3D 结构， 其中， 引入 4 ， bipy、bipyen、4 ，4'BPIPA、AzBIPY、4 ，4'bpe、 diPyNI、 DMBPY、 bibp、 bpe、 bmimb、 L3 （ 简称的含义 见表 1 的附注， 下同 ） 辅助配体时， 容易形成 3D
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6NDA 构筑配合物的研究 为了更好了解 2 ， 现状， 我们根据金属离子种类不同进行分类讨论 ： （ 1 ） 过渡金属构筑的配合物； （ 2 ） 主族金属构筑的 配合物； （ 3 ） 稀土金属构筑的配合物； （ 4 ） 双金属 6NDA 衍 生 物 构 筑 的 配 构筑的 配 合 物； （ 5 ） 2 ， 合物。
（ 1 ） 该配体包含 2 个羧酸基团， 可以作为多齿 O供体连接体， 具有单齿、 螯合和桥联多种配位模 式， 从而构筑多种新颖结构的配合物 ， 其常见的配 位模式如图式 1 所示； （ 2 ） 该配体的 2 个羧酸基
图式 1 Scheme 1
2， 6NDA 的配位模式
The coordination modes of 2 ， 6naphthalenedicarboxylate acid
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化学通报 2016 年 第 79 卷 第 4 期
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2， 6萘二甲酸构筑配合物的研究进展
邱晓敏 李 洋 宋江锋 周瑞莎
（ 中北大学理学院化学系 太原 030051 ） *
摘
66要 2， 萘二甲酸是一个具有多个配位原子的线性刚性配体 ， 迄今， 已报道的 2 ， 萘二甲酸构筑的
邱晓敏
25 岁， 女， 硕士生。主要从事配位化学的研究。* 联系人， 周瑞莎
Email： rszhou@ nuc． com 女， 副教授，
5， 20130210086） 、 国家自然科学青年基金项目 （ 21201155 ） 、 山西省青年基金项目 （ 2012021007山西省优秀青年学术带头人支持项 “131 ” 目、 山西省 领军人才工程项目和中北大学理学院研究生创新基金项目资助 20151007 收稿， 20151126 接受
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2， 6NDA 与过渡金属构筑的配合物
2， 6NDA 与不同过渡金属离子构筑的配合
6物如 表 1 所 示 。 从 表 1 可 以 看 出 ： （ 1 ） 以 2 ， NDA 为有 机 配 体 ， 通 过 改 变 过 渡 金 属 离 子、 溶 pH 、 剂、 辅助配体 、 温度等条件共构筑 93 个过渡 25 个 Zn 、 11 个 Cu 、 金属配合物 ， 包括 19 个 Co 、 9 个 Ni 和 Mn 、 8 个 Cd 和 Ag 、 2 个 Fe 以 及 1 个 Cr 和 Zr 的配合物被报道 。 研究表明 ， 改变反应 条件有助 于 丰 富 配 体 的 配 位 模 式 ， 并合成得到 1D 、 2D 、 3D 结构的配合物 ； （ 2 ） 在合 单核 、 双核 、 6、 23 、 24 、 45 、 54 ～ 57 、 61 成方法上 ， 除配合物 1 、 ～ 64 、 66 、 82 ～ 87 、 91 采用常温法直接合成外 ， 其 余配合物均采用水 （ 溶剂 ） 热法合成得 到 ， 而在
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2， 6NDA 配体的结构特点
2， 6NDA 作为有机配体具有以下几个特点：
团根据去质子化的程度不同， 可以提供氢键的给 体或受体， 从而有利于构筑高维结构的配合物； （ 3 ） 该配体大的萘环可以为芳香环 π － π 堆积相 互作用提供潜在的超分子识别位点， 形成有趣的 超分子结构； （ 4 ） 该配体是一个刚性线性配体， 其 2 个羧酸基团互处对位， 空间位阻较小， 有利于构 筑功能各异的 3D 多孔 MOFs 结构。
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2， 6NDA 构筑配合物的研究进展
82 、 83 、 87 中 ， 2， 6利用常温法合成的配合物 54 、 NDA 没有参与配位 ， 而是以二价阴离子的形式 存在 ， 最 后 超 分 子 识 别 形 成 3D 超 分 子 结 构 ； （ 3） 2， 6NDA 与金属离子反应共合成得到 22 个 配合物 ， 在该类配合物中 ， 除 1 和 45 为 1D 结构 外， 其余均为 3D 结构 ， 形成的 3D 结构主要分成 配体采用不同的配位模式直接与金属离子相配 21 ～ 23 、 65 ～ 68 、 74 ～ 76 、 90 ） 位 （ 配合 物 2 ～ 5 、 O （ H） M 结构相互作用形成高稳 和配 体 与 M、 （ 24 、 25 、 92 、 93 ） 两 定 高孔道配合物 配合物 20 、 类， 例如 ，20 是由 （ Zn 4 O ） （ CO 2 ）
表1 Tab． 1 序号
17 、 18 、 36 、 37 、 39 、 46 、 52 、 53 、 55 、 60 构（ 配合物 6 、 ～ 64 、 73 和 79 ） ， 但也可以形成高维结构 （ 配合物 38 、 51 、 69 ～ 72 、 78 、 80 ） 。 小体积多氮辅助配体有 6 个， trz、 Oxdz、 Hmtz、 mepyz 和 dmapym， 包括 ur、 trz、 Oxdz， Hmtz 易形成高维结构 （ 配 其中， 配体 ur、 42 以 2 ， 6合物 40 ～ 44 和 86 ） ， 配合物 41 、 例如， NDA 作为柱撑连接相邻的 2D Zntrz 层结构形成 开放 3D 柱层骨架； 而配体 mepyz 和 dmapym 则 构筑形成具有 M2 （ CO2 ） 2 次级结构单元的 2D 结 85 ） 。通过上述总结， 构（ 配合物 84 、 我们发现， 水 （ 溶剂） 热比常温法更有助于复杂结构的设计合 成， 特别适用于这种溶解性差的有机连接体配合 物的组装， 另外可以通过调控金属离子的种类 、 溶 pH、 剂、 中性有机连接体、 中性端基配体、 反应温 度等条件实现最终目标产物的设计及性能的 调控。
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