饮用水中全氟化合物_PFCs_的控制研究进展
全氟化合物污染现状及风险评估的研究进展
生态毒理学报
Asian Journal of Ecotoxicology
第 14 卷 第 3 期 2019 年 6 月 Vol. 14, No.3 Jun. 2019
DOI: 10.7524/AJE.1673-5897.20180821001 张美, 楼巧婷, 邵倩文, 等. 全氟化合物污染现状及风险评估的研究进展[J]. 生态毒理学报,2019, 14(3): 30-53 Zhang M, Lou Q T, Shao Q W, et al. Research progress of perfluorinated compounds pollution status and risk assessment [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2019, 14(3): 30-53 (in Chinese)
全氟辛酸和全氟辛磺酸饮用水基准制定及来源解析的开题报告
全氟辛酸和全氟辛磺酸饮用水基准制定及来源解析
的开题报告
一、研究背景
全氟辛酸（PFOA）和全氟辛磺酸（PFOS）是一类全氟化合物（PFCs），广泛存在于自然环境和人类生活中。
PFCs具有很强的稳定性和生物积累性，对人体健康影响较大，已被列入美国环保署（EPA）的优先监测化合物，以及联合国化学品列表。
在中国，PFCs的污染也引起了广泛关注。
研究表明，PFOA和PFOS 在中国饮用水中均有检出。
目前，中国尚未制定相应的饮用水基准，因此有必要开展相关研究，以确定合理的基准值，并探究PFCs在饮用水中的来源。
二、研究目的
本研究旨在：
1. 确定全氟辛酸和全氟辛磺酸在中国饮用水中的污染情况；
2. 基于中国人群的健康风险评估模型，制定全氟辛酸和全氟辛磺酸的饮用水基准；
3. 探究PFCs在中国饮用水中的来源，以为相关政策制定提供参考。
三、研究内容及方法
1. 饮用水样品采集与分析：选取国内不同地区的自来水、地下水、山泉水等饮用水样品，进行PFCs测定；
2．健康风险评估模型：利用中国人群的健康风险评估模型，评估全氟辛酸和全氟辛磺酸的饮用水安全基准；
3．PFCs的来源解析：通过水体、土壤、大气等方面的样品分析及相关数据统计，探究PFCs在饮用水中的来源。
四、研究意义
本研究将为中国饮用水中PFCs的监测与管控提供科学依据，有助于制定相应的管理措施，降低人群暴露风险；同时，对于PFCs在中国环境中的污染特性，也有一定的理论和实践意义。
PFOS_PFOA环境污染行为与毒性效应及机理研究进展
PFOS ΠPFOA 环境污染行为与毒性效应及机理研究进展周启星1,2,胡献刚1(1.南开大学环境科学与工程学院,天津 300071;2.中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,沈阳 110016)摘要:全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS )和全氟辛酸(PFOA )是一类新型的持久性有机污染物(POPs ),近年来发现在环境系统中日益广泛分布,并在生物体内蓄积或发生致毒效应.本文首先从PFOS ΠPFOA 在环境中的污染及其水平、在野生动物体内的暴露、对人体的暴露以及污染与暴露变化趋势等4个方面,分析了PFOS ΠPFOA 最新的环境污染与生物暴露情况;从PFOS ΠPFOA 在大气环境中的转运转化过程、在污水污泥中转运转化过程以及在生物体内的蓄积、代谢转化与降解过程等3个方面,阐述了PFOS ΠPFOA 在环境中的迁移转化行为;还概述了最近几年在PFOS ΠPFOA 所导致的生态效应及其可能的机理研究进展.最后,尝试性地提出了今后在PFOS ΠPFOA 污染生态学方面的研究重点.关键词:PFOS;PFOA ;环境污染;暴露水平;生态毒理效应;污染生态学中图分类号:X17115 文献标识码:A 文章编号:025023301(2007)1022153210收稿日期:2007203206;修订日期:2007204209基金项目:教育部长江学者资助项目;国家杰出青年科学基金项目(20225722);国家重点基础研究发展规划(973)项目(2004C B418503)作者简介:周启星(1963～),男,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为污染生态毒理学、污染生态修复和污染控制生态化学等,E 2mail :Zhouqx @R esearching Progresses in E nvironmental Pollution Behavior ,Toxic E ffects and Mechanisms of PFOS ΠPFOAZH OU Qi 2xing1,2,H U X ian 2gang1(1.C ollege of Environmental Science and Engineering ,Nankai University ,T ianjin 300071,China ; 2.K ey Laboratory of T errestrial Ecological Process ,Institute of Applied Ecology ,Chinese Academy of Sciences ,Shenyang 110016,China )Abstract :I t has been validated that per fluorooctane sulfonate (PFOS )and per fluorooctanoic acid (PFOA )can be considered as emerging persistent organic pollutants.In recent years ,there are increasing distribution of PFOS ΠPFOA in environmental systems ,and accumulation and toxic effects of PFOS ΠPFOA in living organisms.Thus ,environmental pollution and biological exposure of PFOS ΠPFOA were firstly analyzed on the basis of their pollution levels ,exposure to wild animals ,exposure to human bodies ,and changing trends in pollution and exposure.Secondly,m ovement and trans formation behaviors of PFOS ΠPFOA in environment were expounded on the basis of their transport and trans formation processes in air environment ,wastewater and sewage sludge ,and their accumulation ,metabology and degradation processes in living organisms.S ome recent im portant advances in ecological effects of PFOS ΠPFOA and their possible mechanisms were summarized.Finally ,the future em phases of research on pollution ecology of PFOS ΠPFOA were tentatively suggested.K ey w ords :PFOS;PFOA ;environmental pollution ;exposure level ;ecotoxicological effect ;pollution ecology 全氟辛烷磺酰基化合物(peifluorooctane sulfonate ,PFOS )和全氟辛酸(perfluorooctanoic acid ,PFOA )是重要的全氟化表面活性剂,具有疏水疏油的特性,广泛应用于工业用品和消费产品,包括防火薄膜、地板上光剂、香波,同时在地毯、制革、造纸和纺织等领域作为表面保护材料[1].PFOA [CF 3(CF 2)7C OOH]不仅代表全氟辛酸本身,还代表其主要的盐类.PFOS 和PFOA 是引起环境污染的重要全氟化合物(PFCs )[2～5].全氟化合物普遍具有很高的稳定性,因为氟具有最大的电负性(-410),使得碳氟键具有强极性,并且是自然界中键能最大的共价键之一(键能大约460k J Πm ol )[6].广泛的调查研究表明,这2类物质在野生动物和人的血清、肝脏、肌肉和卵等组织器官中普遍存在,不仅在人口密集的城市存在,而且在偏远的山区以及极地如北极也广泛存在,不仅职业人群暴露而且非职业人群也存在暴露,具有全球性普遍存在特性[7,8].PFOS 和PFOA 被认为是持久性有机污染物,在生物体内存在蓄积性和蓄积效应,且不易降解,半衰期很长.实验室研究表明,这类物质在一定的剂量下引起生物体体重降低、肝组织增重、肺泡壁变厚、线粒体受损、基因诱导、幼体死亡率增加以及容易感染疾病致死等不良生物学效应[9～13].本文就环境中PFOS ΠPFOA 的污染第28卷第10期2007年10月环 境 科 学E NVIRONME NT A L SCIE NCEV ol.28,N o.10Oct.,2007与生物暴露水平,以及在环境中的迁移转化和引起的生态毒性效应及机理的最新研究进展进行概述和探讨,并对今后研究重点进行展望.1 环境污染与暴露水平111 对环境的污染及其水平尽管在不同的区域、不同的介质中PFOSΠPFOA 的污染水平不同,但可以肯定它们已经在全球范围内广泛存在.尤其是,随着检测仪器的不断改进,检出限的不断降低,在越来越多的环境介质中发现了PFOSΠPFOA的存在.近年来,水体的PFOS和PFOA污染日益受到关注.Saito等[14]利用LCΠMSΠMS技术,测定了日本不同地区142个地表水样品中的PFOS浓度.结果表明,河流样品(n=)的几何平均值是2137ngΠL,中值是1168ngΠL,变化范围是013157～157ngΠL;海岸水样品(n=16)几何平均值是1152ngΠL,中值是1121 ngΠL,变化范围是012～2512ngΠL.同时测定结果表明,2条位于人口稠密地区的河流中PFOS的浓度较高,分别是13510ngΠL(Jinzu)和157ngΠL(T ama). Hansen等[15]测定某一氟制造厂附近的田纳西州河河水中PFOS和PFOA浓度,检测到低浓度(μgΠL级) PFOS的存在,而且在氟化合物制造设备下游地区检测到该氟化合物浓度的增加,说明来自制造业的影响是河流中有机氟化合物的一个可能污染源,为阐明氟化合物随地理位置的分布和氟化合物生产设备对环境中氟化合物贡献水平提供了证据.Simcik 等[16]的研究表明,偏远和城市地表水中PFOS的浓度分别为:检出限(LDD)以下～112ngΠL和214～47 ngΠL,偏远和城市地表水中PFOA浓度分别为0114～0166ngΠL和0145～19ngΠL.H oude等[17]对海水中的PFOS和PFOA进行了检测,结果表明其研究的海水中PFCs的浓度范围为<1～12ngΠL.金一和等[18]调查了中国部分城市自来水、海水和远离人类活动地区的水体中PFOS的污染情况,结果发现其浓度大多数低于110ngΠL,而易受生活污水和工业废水污染的水体中PFOS浓度为1150～4416ngΠL.长江三峡库区江水和武汉地区地表水中均广泛存在着PFOS和PFOA污染,个别地区水样中PFOS含量大于几十ngΠL,PFOA含量甚至高达111ngΠL和298 ngΠL[19].张倩等[20]利用SPEΠHP LCΠMS联用法测定长江入海口处徐六泾段PFOA的平均浓度达46188 ngΠL,而PFOS未检出;黄浦江段PFOA和PFOS的平均浓度分别是1594183ngΠL和20146ngΠL.最近的研究还揭示,污水处理厂的排水已成为PFOS和PFOA进入天然水体等自然环境的一个重要途径.Sinclair等[21]的研究表明,在污水处理厂出水中PFOA的浓度高达58～1050ngΠL,PFOS的浓度则为3～68ngΠL.Boulanger等[22]的研究也表明,污水处理厂出水的PFOS和PFOA浓度分别为(26±210) ngΠL和(22±211)ngΠL.室内外空气中PFOS和PFOA的污染也不容忽视.M oriwaki等[23]用真空吸尘器收集了日本家庭室内的空气,并对其中的PFOS和PFOA浓度进行测定,结果表明其浓度范围分别依次是69～3700ngΠg 和11～2500ngΠg.由此认为,吸附在空气尘土表面的PFOS和PFOA,是人体暴露PFOS和PFOA的重要途径之一.由于雨水是反映室外大气状况的一个特征指标,雨水的污染水平能及时反映大气污染的状况.Loewen等[24]利用LCΠMSΠMS技术,分析了加拿大温尼伯湖和马尼托巴湖地区的雨水,结果发现PFOS 平均浓度为0159ngΠL,而没有检测到PFC As的存在.Scott等[25]对北美地区9个地点的降水样品进行了采样分析,其中位于加拿大3个偏远地区PFOA 浓度最低(<011～611ngΠL),在美国东北部的3个采样点和加拿大南部城市2个采样点的浓度较高,美国东部的特拉华州浓度最高(平均达85ngΠL,范围为016～89ngΠL).与水体和大气中PFOS和PFOA污染检测相比,河流与浅海沉积物、污水处理厂污泥和家庭污水污泥等固体介质中这些污染物浓度及分布的研究相对滞后.但这并不表明这些固体介质中没有PFOS和PFOA的污染.例如,H oude等[17]的研究表明,海洋沉积物中PFCs的污染水平为<0101～014ngΠg.郭睿等[26]利用高效液相Π四极杆2飞行时间串联质谱法分析活性污泥中的PFOS和PFOA,其含量范围为180～818μgΠg.112 在野生动物体内的暴露水平有关PFOS和PFOA在生物体内暴露水平的研究,目前主要集中在北半球,研究较多的是肝脏、血液、血浆、血清、肾、脾、卵、鲸脂、肌肉、子宫和脑等,并研究了污染物浓度与年龄、性别和种间等暴露的关系.有研究证实,在北美和欧洲的北极圈取样的北极熊肝脏组织中的4种多氯联苯同源体(PC Bs,180, 153,138,99)浓度与PFOS的浓度有很好相关性(r2=0182,0171,0169,0155)[27].部分研究还表明,在南半球一些生物体内可检测到低浓度的PFOS和PFOA 的存在,可以说明这2种污染物的全球分布[28].4512环 境 科 学28卷K annan等[5]调查了美国21种食鱼鸟类中161个肝脏、肾、血液和卵黄样品,结果表明,血清中PFOS的平均浓度达3～34ngΠm L,在肝脏中的最高浓度达1780ngΠg.这说明在偏远地区海洋上的鸟类体内也存在PFOS,表明这一物质的广泛分布.他们还对采集于佛罗里达、加利福尼亚海岸、阿拉斯加、北极和加拿大15种海洋哺乳动物247个组织样品进行分析,结果也表明,PFOS在全球已广泛分布,包括在一些偏远地区也有存在,尤其在肝脏和血液中的最高浓度可达1520ngΠg和475ngΠm L,但没有发现与年龄有相关性[29].然而,PFOS和PFOA只在一定的部位能够检测到,这表明这些污染物在生物体内的分布不是均匀的[30].Blake等[4]调查了荷兰海豹肝脏、肾、鲸脂和脾组织中的长链PFC As和短链PFAs以及PF BS和PF BA的污染情况,结果显示,在所有的样品中PFOS为主要化合物,但是各组织间差别很大.K eller等[31]分析了美国东南部海岸2种幼年龟血浆中的PFOS和PFOA浓度,其中PFOS分别为1110ngΠm L和3914ngΠm L,PFOA浓度为3120 ngΠm L和3157ngΠm L,PFCs在幼龟体内的生物蓄积受到种类、年龄和栖息地的影响.K annan等[32]对美国水貂和水獭肝脏进行了研究,表明PFOS、FOS A (C8F17S O2NH2)、PFHxS(C6F13S O-3)和PFOA的最高浓度分别依次为5140ngΠg、590ngΠg、39ngΠg和27 ngΠg,在貂肝脏中的氟化合物浓度与年龄或性别没有差别,水貂肝脏中PFOS和PFHxS或PFOA浓度没有明显的相关性,FOS A的浓度与PFOS的浓度呈正相关,在水貂肝脏中的脂肪含量和PFOS的浓度没有明显的关联.他们还对韩国和日本的水鸟肝脏组织进行了检测,其中95%样品中的浓度高于10 ngΠg,最高的PFOS和PFOA浓度分别是650ngΠg和215ngΠg,没有发现在水鸟体内存在浓度与性别或年龄的关系[33].据T aniyasu等[34]研究报道,来自日本鱼血液和肝脏的78个样品中均发现PFOS的存在.另据Bossi等[8]研究报道,在格陵兰的16个鱼类、鸟类和海洋哺乳动物肝脏样品中有13个样品以及法罗群岛的所有样品,其浓度均高于10ngΠg.Van de Vijver等[35]也发现,31个黑海海豚个体组织中PFOS 存在的主要形式是全氟烷基表面活性剂(PFAS),占90%;肝脏和肾中PFOS的浓度最高,分别依次为(327±351)ngΠg和(147±262)ngΠg;肌肉和脑中的浓度次之,分别为(41±50)ngΠg和(24±23)ngΠg;鲸脂中的浓度较低,为(18±8)ngΠg.而且,在性别和年龄上没有发现存在明显的相关性.除了欧美、日本一些发达国家外,近年来中国也开始了这方面的研究和探索.对中国6省红熊猫和大熊猫血清中PFOS和PFOA的存在水平进行研究,结果表明,大熊猫体和红熊猫体内的PFOS浓度变化分别为0180～73180μgΠL和0176～19100μgΠL, PFOA浓度变化分别为0133～8120μgΠL和0132～1156μgΠL,但是没有观察到PFOS和PFOA浓度与年龄、性别有关系[36].还有人对来自广东省广州市和浙江省舟山市包括软体动物、螃蟹、小虾、牡蛎、蚌和蛤等27个海洋样品进行了研究,测得其浓度范围为013～1319ngΠg,并且在虾体内检测到最高浓度[37].综上所述,PFOS和PFOA在野生动物体内已广泛存在.随地理区域的不同,浓度发生较大变化.目前的研究主要集中在海洋生物.通过研究,发现大多数野生生物体内PFOS和PFOA的浓度与年龄、性别关系不明显,而部分全氟化合物之间存在一定关系. 113 对人体的暴露水平以往研究表明,由于血液中的污染物浓度与人体内的浓度存在很好的相关性,而且采集人的血样不会对人体造成伤害,所以血液就成了一个很好的人类暴露的检测指标.为了准确评价PFOS和PFOA 对人体健康带来的风险,需要检测非职业人员的暴露水平.Olsen等[7]研究了职业暴露(氟化物生产厂, n=126)与非职业暴露(胶片厂,n=60)的浓度区别,采用临床化学和血液学实验,检测职业暴露人群血清中这2种污染物的浓度,结果表明,PFOS和PFOA的浓度几何平均值分别为01941mgΠL和01899 mgΠL,比非职业人群暴露高1个数量级,说明氟化物制造厂是其主要污染源.Olsen等[38]检测了来自美国6个红十字会血液收集中心645个捐献的成人血清样品,结果发现男性血清PFOS浓度的几何平均值为3718μgΠL(95%置信区间为3515～4013μgΠL),要高于女性(几何平均值为3113μgΠL,95%置信区间为30103～3413μgΠL),但是年龄与PFOS浓度相关性不明显.Midasch等[39]调查了德国的非抽烟人群血浆中PFOS和PFOA的浓度,结果显示,男性比女性浓度高,年龄没有重要影响,PFOS和PFOA有很好的相关性.金一和等[40]调查了沈阳的男女血清中PFOS浓度几何均数分别为40173μgΠL和45146μgΠL,血清中PFOS浓度与年龄无关,且高于美国人和日本人血清中的浓度水平.由于PFOS和PFOA普遍存在,需要进一步考虑污染源、新陈代谢、代谢动力学和对健康的影响.为了评价污染物对人体的暴露,有必要研究不同亲代551210期周启星等:PFOSΠPFOA环境污染行为与毒性效应及机理研究进展之间浓度关系,尤其是母体与婴儿之间关系.有研究[41]结果表明,母体中的PFOS浓度变化范围是419～1716ngΠm L,但是胎儿体内的浓度变化范围是116～513ngΠm L;PFOA只在部分母体内检测到,变化范围是<015～213ngΠm L.母体内的浓度与脐带血中的浓度有很好的相关性(r2=01876).但是,没有发现母体、脐带血中的PFOS浓度和年龄、出生体重、甲状腺刺激性荷尔蒙、游离甲状腺素的相互关系.S o 等[42]的研究显示,人的母乳中PFOS浓度范围为45～360ngΠL,PFOA浓度范围为47～210ngΠL,PFCs的各类化合物在统计学上具有相关性.也就是说,人体暴露PFCs有一个共同的来源,这说明了母乳可能是婴儿PFOS暴露的途径之一.但是,也存在一些不确定因素,例如正常人群与敏感人群的区别,亚急性与慢性的区别剂量,无可见有害作用水平与最低可见有害作用水平的差别、实验数据的不充分等.K arrman等[43]研究了澳大利亚2002～2003年城市和农村人群血清中PFOS的浓度.结果显示,随年龄的增长,PFOS浓度也增长.在某些年龄段中,男性体内PFOS、PFOA和PFHxS浓度比女性体内高.这些结果与欧洲和亚洲报道的人血清中的浓度相当或更高,比美国报道的浓度低.全氟羧酸阴离子(PFC As)的人体暴露可能来自不同的途径:直接(工业产品)或间接(有机氟化物前体的降解)(如图1所示).De Silva等[44]调查了人血液中PFC As的结构同分异构体,分析了血液中PFC As挥发性衍生物,结果发现PFOA是PFC A的主要存在形式(平均414 ngΠg),血液血清中异构体主要(平均98%)由线性异构体组成,是全氟烃基化合物输入的直接结果;支状异构体是含氟聚合物工业产品生产遗留的结果. Calafat等[45]研究了不同种族人群的暴露情况,认为存在着种族的不同,可能与基因、饮食状况等有关.如果要更好地确定有机氟产品对人体污染暴露的影响,需要测定有机氟产品向环境中的释放水平.研究表明,在炊具不粘锅膜的生产过程中残留的PFOA 没有完全去除,这些表面残留在正常的烹饪温度下可能加热以气态形式挥发[46].我国也零星开展了这方面的研究.例如,对中国8省9市的85个人体的整个血液样品进行了研究,结果表明,PFOS是主要的PFCs存在形式,其中最高浓度(7912ngΠm L)出现在沈阳,最低浓度(3172 ngΠm L)出现在江苏;没有发现PFOA、PFOS、PFOS A和PFHxS的存在水平与年龄有相关关系,但是发现男性中PFOS和PFHxS浓度较高,女性中PFUnDA浓度较高;PFHxS浓度与PFOS浓度呈正相关关系, PFNA、PFDA和PFUnDA浓度与PFOA浓度呈正相关关系[3].114 污染与暴露变化趋势仅研究局部地区PFOSΠPFOA的当前暴露是不够的,需要研究它们在一定时间段内的变化及其趋势.H olmstrom等[47]对波罗的海海鸽卵中PFOS和PFOA 在35a间(1968～2003年)污染浓度变化的趋势进行了研究和分析,结果发现PFOS从1986年的25 ngΠg增加到2003年的614ngΠg,回归分析表明其每年增长7%～11%,在1997年出现最高浓度,1997～2002年为下降趋势,但是与PFOS的使用被逐渐淘汰关系不太明显(2000年开始逐步淘汰使用PFOS),可能是因为食物2鱼体内浓度的增加,而产生PFOS 在鸟类体内的增加,尽管鸟类卵中的PFOS浓度与食物中的浓度关系需进一步阐述.Bossi等[48]对格陵兰东部和西部海豹肝脏样品中PFOS在1986～2003年的年间变化趋势进行了研究,发现其空间分布有较大的不同,在东格陵兰地区PFOS浓度较高,回归分析表明PFOS、PFDA和PFUnA中值浓度有增加的图1 全氟羧酸阴离子(PFCAs)的人体暴露可能的不同途径Fig.1 Different pathways of PFCAs exposed to human bodies趋势.Smithwick等[49]研究显示,从1972～2002年,北极熊肝脏组织中PFOS和PFC As(9～11个碳链)浓度以指数方式增长,全氟壬酸每(316±019)a增长1倍,PFOS每(1311±410)a增长1倍,残留的全氟烃酸化物(PFAs)没有明显变化趋势.同时表明,其中北极熊肝脏组织中PFOS浓度的翻倍,基本上与20世纪90年代全氟辛烷磺酸基氟化物产品翻倍相一致.6512环 境 科 学28卷2 在环境中的迁移转化行为211 大气环境中转运转化过程一般认为,PFOSΠPFOA进入大气环境有2种途径[44]:含氟化合物的降解,PFOSΠPFOA直接排放到大气环境中.进入大气环境的PFOSΠPFOA,不易降解,可远距离进行迁移或转运,并随干湿沉降到达地面,或进入水体,或进入土壤.Wallington等[50]首次用三维地球大气化学模型研究、描述n2C8F17CH2CH2OH降解为PFOS和其他全氟羧酸化合物(PFC As)的过程.Loewen等[24]对加拿大温尼伯湖和马尼托巴湖地区大气环境中PFOS 的转运转化过程进行了研究,推测大气中FT OHs(CnF2n+1CH2CH2OH)可能通过氧化和湿沉降转化为FT C As(C n F2n+1CH2C OOH,n=6,8,10)和氟调聚物不饱和羧酸FT UC As(CnF2n CHC OOH,n=6,8,10),之后FT C As可降解为PFOS.Verreault等[51]也认为,大气中氟调聚物FT OHs可氧化为FT C As和FT UC As,FT OHs在大气中去处的一个可能途径是氧化和湿沉降转化为PFOS.一些研究指出,低纬度地区大气中的N2乙基全氟辛烷磺酸氨基乙醇化合物(N2E tFOSE)和N2乙基全氟辛烷磺酸氨基乙酸盐基化合物(N2E tFOS A)是形成PFOS和全氟羧酸化合物(PFC As)的前体物质[52,53].Martin等[54]利用烟雾室实验证实了大气中的全氟辛烷磺酸氨化合物[C8F17 S O2N(R1)(R2)]可以通过大气转运、氧化为PFC A和PFOS的可能性,并导致偏远地区的污染,并认为全氟化物挥发性前体物质可通过大气转运扩散到遥远的地区,然后沉降为不挥发性全氟化合物,这个过程导致对生物体的污染.Simcik等[55]的研究发现,随着离非大气污染源距离的增加,PFH pAΠPFOA浓度增加.因此,他们认为PFH pAΠPFOA可以作为大气中PFCs沉降为地表水的“示踪”指标.一般来说,城市的这个指标是015～019,偏远地区这个指标为6～16.根据这个指标,可知密歇根湖的PFCs污染途径主要是非大气途径,主要污染源为废水处理厂排出的废水.大气中挥发性全氟化合物沉降到湖泊的表面使这个指标升高,但是这个指标的微小变化需进一步研究.212 污水污泥中转运转化过程在水环境中,现在广泛研究的是PFOSΠPFOA的前体化合物降解为PFOSΠPFOA的途径,以及这些化合物进入水环境后在水生生物体内的蓄积,没有发现PFOSΠPFOA在水环境中降解的报道.最近有研究[21]认为,污水处理厂作为PASs进入自然环境中的一个途径,PFOA和PFOS在污水处理厂出水中存在,其浓度分别为58～1050ngΠL和3～68ngΠL.在污水及污泥中,PFOA浓度有所降低, PFDA和PFUnDA浓度有所升高,表明了长链PFC As 优先分离,说明传统的废水处理并没有除去PASs. Wang等[56]也发现,在废水处理厂,微生物对FT OHs 降解没有发生α2氧化,对14C2822FT OH全氟碳键有脱氟和矿化作用,形成较短碳链的代谢物.Boulanger 等[22]则认为,污水处理厂在污水处理过程中能够形成部分PFOS和PFOA,但是与污水中原有PFOS和PFOA的残留相比,通过生物代谢产生的PFOS和PFOA,并不是其主要的污染源.Wang等[57]对好氧条件下生活污水处理厂的污水污泥进行研究,结果表明全氟烷基酸化合物如全氟辛酸只占到转化产物的一小部分,822调聚物B乙醇(822T BA)存在多种降解途径,不是单一的β2氧化或其它酶催化反应.另据报道,生活污水及污泥中全氟磺酸乙基氨(N2E tFOS AA)和全氟磺酸甲基氨(N2MeFOS AA)可能通过生物降解,转化为PFOS[48].进入水环境中的PFOS和PFOA易于被沉积物所吸附,从而影响其随水迁移.沉积物中的有机碳是主要的影响全氟化合物吸附沉积物特性的参数,表明了其疏水性的重要性.PFOS和PFOA在固体介质上吸附,但这种吸附随溶液[Ca2+]增加而增加,随pH降低而增加,表明静电作用起着重要作用,碳链的长度作为主要的结构特点影响吸附,这些数据可以用来模拟这类污染物的环境归宿[58].贾成霞等[59]分析认为,沉积物中的有机碳与PFOS在沉积物中的吸附量成正相关,并且在酸性和碱性条件下,pH 升高对PFOS在沉积物中吸附量有增加的趋势,在中性条件下吸附量最小.213 在生物体内的蓄积、代谢转化与降解过程PFOS和PFOA可以通过食物链的传递在高的营养级生物体内蓄积.Boulanger等[52]的研究表明,在人口稠密地区和工业地区中的水生动物体内PFOS浓度比偏远海洋地区浓度高,以鱼类为食动物,例如水貂和秃鹰体内的浓度比它们食物中的浓度要高.因此,他们认为,PFOS可通过食物链在高的营养级蓄积.Verreault等[51]对挪威北极海鸥血浆、肝脏、脑和卵中PFAS的积累特性进行了研究,表明PFOS是PFAS的主要形式,最高浓度(4811～349 ngΠg)出现在血浆中,然后是肝脏≈卵>脑,并在体751210期周启星等:PFOSΠPFOA环境污染行为与毒性效应及机理研究进展内存在潜在蓄积作用.Nakata等[6]研究表明,通过海岸食物链发生PFOS生物浓缩,在潮汐滩地的生物体和沉积物中PFOA是主要PFCs,水相是PFCs主要聚集场所之一,这与非极性有机污染物不同.研究表明,雄雌鼠血浆中的浓度与空气中的浓度成比例,但是雌鼠血浆中的PFOS的消除速度比雄鼠快,雌性小鼠血浆生物半衰期大约3h,雄鼠血浆生物半衰期大约1d.可见,吸入PFOS的代谢动力学与口腔填食的代谢动力学相似,鼠通过吸入途径暴露在1mgΠm3、10mgΠm3、25mgΠm3约相当于通过口腔填食途径暴露的013mgΠkg、110mgΠkg、210 mgΠkg[60].加利福尼亚海岸80个成年雌性水獭肝脏组织样品,PFOS和PFOA浓度范围分别是<1～884 ngΠg和<5～147ngΠg,从1992～1998年PFOS呈现增长趋势,2002年以后出现降低趋势[61].3～5周的年龄段的小鼠,随年龄增长体内浓度减少,但是在30d以后这种趋势发生变化[62].全氟辛烷磺酸氨的氮被取代后降解为PFOS,会导致PFOS在环境中积累.N2乙基2N2(22羟乙基化)全氟辛烷磺酸氨(N2E tFOSE)是PFOS的主要前体,存在几种假定的生物代谢途径,包括肝脏微粒体、胞液和肝脏薄片的代谢,微粒体加强NADPH催化N2 E tFOSE,进行氮上的脱乙基化,产生N2(22羟乙)基化全氟辛烷磺酸氨,再通过N2脱烷基化降解转化为FOS A,FOS A在肝脏薄片中生物转化为PFOS,雄鼠的P4502C11和P4503A2以及人的P4502C19和3A4Π5催化N2脱烷基化反应[63].检测大西洋海豚血浆中8种PFAs,PFOS是主要的组成部分,在海豚血浆中检测到FT UC As(氟调物不饱和羧酸),怀疑能降解为FC As[64].T omy等[65]对彩虹鳟鱼孵卵期肝脏微粒体中N2E tPFOS A的生物转化进行了研究,结果表明,染毒后的彩虹鳟鱼肝脏中PFOS和PFOS A量随着孵卵期而增加,N2E tPFOS A转换为PFOS可能有3种途径:①伴随砜基转化为磺酸盐的脱乙基氨化作用,N2E tPFOS A直接转化为PFOS;②通过脱乙基化作用,E tPFOS A转化为PFOS A,然后脱氨基形成PFOS;③N2E tPFOS A的直接水解.3 生态效应及其可能的机理311 PFOSPFOS可引起生物各个层次的效应,包括动物繁殖与生育能力的降低,影响胎儿的晚期发育,基因表达的改变,酶活性的干扰、影响线粒体功能、细胞膜结构的破坏、肝组织受损、甲状腺功能的改变、肝的增大和死亡率增加等.Luebker等[13]通过每天018mgΠkg的PFOS和更高剂量PFOS的污染暴露,结果表明小鼠分娩时间缩短,每天116mgΠkg和210mgΠkg PFOS污染暴露剂量组下生育能力降低,新生体成活率的降低与脂质、葡萄糖利用、甲状腺激素降低的关系不明显,分娩时间的长短与生育能力的降低有很好的相关性,表明子宫暴露PFOS影响胎儿的晚期发育以及死亡率.他们还认为,小鼠子宫暴露PFOS导致了出生后幼崽死亡率增加,出生前后添加的PFOS与观察到的幼体毒性效应(睁眼时间推迟、下平面翻正、空中翻正、羽毛展开出现不同程度的延迟)有关[66].范铁欧等[67]研究表明,PFOS对大鼠精子形成和成熟过程有损伤作用,PFOS染毒使大鼠体重和睾丸重量下降,乳酸脱氢酶同工酶(LDHX)、山梨醇脱氢酶(S DH)的活性显著降低,精子畸形率升高,丙二醛(MDA)含量升高,精子活动率降低.李莹等[68]研究表明PFOS可以引起大鼠中枢神经系统中谷氨酸含量的升高.G rasty等[12]利用基因组U34A基因芯片确定受PFOS感染的小鼠肝组织瘤细胞产生的基因表达的改变,诱导的基因主要为脂肪、酸代谢酶、细胞色素P450s及荷尔蒙调节基因.由于PFOS与内生的脂肪酸结构相似,可以认为基因表达的改变是由PFOS 过氧化物酶体对脂肪酸蛋白的氧化作用所致. K arrman等[43]采用DNA序列的微阵列技术对PFOS 污染暴露肺部进行组织学鉴定,结果显示肺泡壁变厚,小气道增加,磷脂浓度和分子光谱学受到影响,地塞米松(肺表面活性剂)或视黄基脂与PFOS联合给药没有产生肺泡分化作用,表明小鼠因PFOS的污染暴露所导致的呼吸困难和死亡不是由于肺的不成熟造成的.王昕等[69]认为,随着PFOS浓度的增高,大鼠脑血管内皮细胞形态发生变化,细胞变圆、部分细胞不再贴壁、细胞骨架微管解聚细胞形态变圆,微管逐渐向细胞核周围聚集,表明高浓度PFOS 可导致大鼠脑损伤,出现偏瘫的体症.小鼠亚慢性毒性实验则表明,其血清中葡萄糖浓度降低,雄性小鼠肝脏的棕榈酰氧化酶活性和雌性小鼠的丙胺酸转氨酶活性的提高,血清中胆固醇浓度的降低,肝重量的增加,尿氮增加.T ao等[28]对北美洲山齿鹑和野鸭的PFOS急性和慢性暴露危害进行了观测与评估,评价的毒物学终点包括致死、生长、食物消耗和组织病理学变化,生殖终点包括卵产生、生育能力、孵化能力以及幼体8512环 境 科 学28卷。
典型全氟化合物(PFCs)的降解与控制研究进展
典型全氟化合物(PFCs)的降解与控制研究进展
魏立娥;丁光辉;魏媛媛;李扬;张晶
【期刊名称】《环境科技》
【年(卷),期】2015(028)003
【摘要】全氟化合物(PFCs)已成为全球普遍关注的一类新型有机污染物,全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是这类物质最为典型的代表.由于较强的稳定性和潜在的生物蓄积性,PFCs对生态环境和人类健康皆构成了极大威胁.因此,降解与控制环境介质中的PFCs是当前的研究热点.综述了近年来国内外PFCs主要的降解与控制技术,以期为相关研究提供参考.
【总页数】5页(P76-80)
【作者】魏立娥;丁光辉;魏媛媛;李扬;张晶
【作者单位】大连海事大学环境科学与工程学院,辽宁大连 116026;大连海事大学环境科学与工程学院,辽宁大连 116026;大连海事大学环境科学与工程学院,辽宁大连 116026;大连大学环境与化工学院,辽宁大连 116622;大连海事大学环境科学与工程学院,辽宁大连 116026;大连大学环境与化工学院,辽宁大连 116622
【正文语种】中文
【中图分类】X3
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4.典型工业废水中全氟化合物处理技术研究进展 [J], 张春晖;魏巍;杨林浩;刘育;唐佳伟;王文倩;唐元晖;许斌;邓建军;贾广如;王健
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水中全氟和多氟化合物的去除技术最新研究进展
江西农业学报㊀２０１９，３１（１１）：５８ ６５ＡｃｔａＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｅＪｉａｎｇｘｉ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｘｎｙｘｂ．ｃｏｍＤＯＩ：１０．１９３８６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｘｎｙｘｂ．２０１９．１１．１２水中全氟和多氟化合物的去除技术最新研究进展鲍佳，聂青宇，马嘉川，安昱竹，刘慧芳，刘洪雅㊀㊀收稿日期：２０１９－０５－１４基金项目：国家自然科学基金（２１５０７０９２）㊂作者简介：鲍佳（１９８２─），男，辽宁沈阳人，副教授，博士，从事环境与人体中新型有机污染物的污染现状及趋势的研究㊂（沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳１１０８７０）摘㊀要：全氟和多氟化合物（ｐｅｒ－ａｎｄｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，ＰＦＡＳｓ）是一类新型持久性有机污染物（ＰＯＰｓ），广泛应用于工业和人类日常生活用品中㊂初步研究表明，这些化合物易于生物累积，且可能导致肝毒性㊁致癌性㊁生殖毒性以及干扰内分泌等特性㊂如今，天然环境中化学抗性ＰＦＡＳｓ的排放量不断增加，同时这些人为污染物在天然和处理水域㊁人类和动物生物体中的存在都构成了巨大的环境挑战㊂传统的生物处理技术对ＰＦＡＳｓ几乎没有去除效果，研究高效去除水体中ＰＦＡＳｓ的实用性技术成为了环境领域的研究热点㊂综述了自然环境中最常见的ＰＦＡＳｓ 全氟辛酸（ＰＦＯＡ）和全氟辛烷磺酸（ＰＦＯＳ）去除方法的最新进展㊂关键词：全氟辛酸（ＰＦＯＡ）；全氟辛烷磺酸（ＰＦＯＳ）；去除技术；处理效果中图分类号：Ｘ７０３㊀文献标志码：Ａ㊀文章编号：１００１－８５８１（２０１９）１１－００５８－０８ＲｅｃｅｎｔＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＲｅｍｏｖａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＰｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄａｎｄＰｏｌｙｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎＷａｔｅｒＢＡＯＪｉａ，ＮＩＥＱｉｎｇ－ｙｕ，ＭＡＪｉａ－ｃｈｕａｎ，ＡＮＹｕ－ｚｈｕ，ＬＩＵＨｕｉ－ｆａｎｇ，ＬＩＵＨｏｎｇ－ｙａ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０８７０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｅｒ－ａｎｄｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ＰＦＡＳｓ）ａｒｅａｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ（ＰＯＰｓ）ｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄｈｕｍａｎｄａｉｌｙｎｅｃｅｓｓｉｔｉｅｓ．Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｓｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｒｅｐｒｏｎｅｔｏｂｉｏａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄｍａｙｃａｕｓｅｈｅｐａｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃｉｔｙ，ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅｔｏｘｉｃｉｔｙａｎｄｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｗｉｔｈｅｎｄｏｃｒｉｎｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｏｄａｙ，ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｒｅｓｉｓｔａｎｔＰＦＡＳｓｉｎｎａｔｕｒａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓａｒｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ａｎｄｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｈｅｓｅａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎｂｏｔｈｎａｔｕｒａｌａｎｄｔｒｅａｔｅｄｗａｔｅｒｓ，ａｓｗｅｌｌａｓｉｎｈｕｍａｎａｎｄａｎｉｍａｌｏｒｇａｎｉｓｍｓ，ｐｏｓｅｓａｈｕｇｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｈａｌｌｅｎｇｅ．Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｂｉｏｌｏｇｉ⁃ｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓａｌｍｏｓｔｎｏｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｅｃｔｏｎＰＦＡＳｓ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｒｅｍｏｖｉｎｇＰＦＡＳｓｉｎｗａｔｅｒｈａｓｂｅｃｏｍｅａｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．ＴｈｉｓｒｅｖｉｅｗｐｒｅｓｅｎｔｓｔｈｅｌａｔｅｓｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｔｈｅｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎＰＦＡＳｓｉｎｔｈｅｎａｔｕｒａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＰＦＯＡ）ａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＦＯＳ）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＦＯＡ；ＰＦＯＳ；Ｒｅｍｏｖａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ；Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔ０㊀引言全氟烷基物质（ＰＦＡＳ）是一组直接用于制造各种工业和消费品的人造化学品，它们的热稳定性以及防脂和防水性能归功于ＰＦＡＳ在水性成膜泡沫（ＡＦＦＦ）以及家用产品（如宠物㊁纸和不粘炊具）中的广泛应用［１－３］㊂３Ｍ公司是前全球最大的全氟辛烷磺酰氟（ＰＦＯＳＦ）衍生产品生产商，于２００２年逐步淘汰了全氟辛烷磺酸衍生产品的生产㊂随后，全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酰氟（ＰＯＳＦ）被列为‘斯德哥尔摩公约“中的持久性有机污染物㊂２００９年美国环境保护署（ＥＰＡ）将其列入饮用水污染物候选清单ＣＣＬ３㊂此外，２０１６年ＥＰＡ将饮用水中ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ总和的健康咨询水平确定为７０ｎｇ／Ｌ㊂ＰＦＯＳ也被添加到指令２０１３／３９／ＥＵ中作为优先污染物在欧洲全境范围内的地表水中进行监测和管控㊂一类ＰＦＡＳ是全氟烷基酸（ＰＦＡＡｓ），其是由氟原子和末端酸基团（例如羧酸或磺酸）包围的以为碳主链制成的稳定化学品㊂这些ＰＦＡＡｓ极易抵抗降解，因此在水和土壤中都很稳定，在环境中具有高度的持久性［４－５］㊂与大多数其他持久性和生物累积性有机污染物（例如二噁英㊁多氯联苯）不同，ＰＦＡＡｓ是水溶性的㊂例如，ＰＦＯＡ与ＰＦＯＳ在水中能以高浓度水平存在，最高溶解度分别为３．４μｇ／Ｌ和５７０μｍｇ／Ｌ［６］㊂在全球范围内的大多数自然水体中都有不同程度的ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ污染，其浓度分别处于０．１ ３６４０ｎｇ／Ｌ和０．００５ ５２７ｎｇ／Ｌ之间［７－８］㊂我国水环境如长江㊁黄河㊁珠江和松花江等流域均有不同浓度的ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ被检出，污染水平与发达国家基本持平，而局部工业发达地区的污染水平较高［８］㊂之前有研究表明，废水处理厂是水环境中ＰＦＡＳｓ的主要来源［９－１２］，且ＰＦＡＳｓ不能通过活性污泥㊁紫外线㊁氯消毒㊁臭氧氧化和砂滤等方法有效去除［１３－１５］㊂最近在全国范围内对中国大陆降水中的全氟和多氟烷基物质（ＰＦＡＳｓ）的调查结果显示，三氟乙酸盐（ＴＦＡ）㊁ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ在湿沉降中普遍存在，同时超短链全氟烷基羧酸（Ｃ２－Ｃ３）的相对贡献范围为ΣＰＦＡＳ的２２％９１％，而未知的前体ＰＦＡＡｓ占ＰＦＡＳ总摩尔浓度的６％ ５６％㊂这表明我们低估了从降水到地表环境的ＰＦＡＳ的负荷［１６］㊂表１㊀２种典型的全氟化合物的物理化学性质简称分子式结构式密度／（ｇ／ｍ３）沸点／ħＰＦＯＡＣ７Ｆ１５ＣＯＯＨ１．８４２６０ＰＦＯＳＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ１．２５１８９ １９２㊀㊀目前对ＰＦＡＳｓ废水处理技术的研究主要有吸附㊁膜分离㊁光催化氧化㊁电化学氧化㊁超声分解等技术㊂此外，由于ＰＦＡＳｓ的物理化学特性，使得各种方法对其处理效果不尽相同，甚至一些方法需要较严苛的操作条件或较高能耗等㊂因此，本文汇编了近５年来所研究的去除技术，从去除效果㊁操作条件㊁能耗㊁机理及适用性等方面，对比了不同技术的优势与不足，为我国自来水和废水中ＰＦＡＳｓ的有效治理及控制提供科学依据㊂２㊀活性炭吸附法吸附技术由于操作简单㊁高效率㊁低成本，是去除水中多氟和全氟化合物的有效方法㊂大量文献报道ＰＦＡＳ吸附到各种基质上，包括ＧＡＣ（颗粒活性炭）和聚合物㊂与其他去除技术（如ＲＯ和一些高级氧化工艺）相比，ＧＡＣ更具有经济性［１７－１８］㊂活性炭（ＡＣ）具有发达的孔隙㊁优良的吸附性能㊁高机械强度㊁易再生，吸附到活性炭上是目前公认的受ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ影响的地下水再生技术㊂ＧＡＣ已被广泛用于处理受污染的饮用水数十年㊂目前已有多个实验团队在进行利用ＧＡＣ吸附ＰＦＡＳｓ的实验㊂Ｘｉａｏ等［１９］比较了使用碳质吸附剂（即颗粒活性炭，ＧＡＣ）从ＡＦＦＦ影响的饮用水中去除３０种ＰＦＡＳ，包括１３种最近发现的ＰＦＡＳ㊂ＧＡＣ持续去除ＰＦＯＳ的效率超过９０％且高温（８００ħ）焚烧可以完全破坏吸附到ＧＡＣ的ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ［２０］㊂对于长链ＰＦＡＳ和较小直径的ＧＡＣ颗粒，吸附动力学更快，因此，针对ＰＦＯＳ去除进行优化的ＧＡＣ可能无法有效地去除其他ＰＦＡＳ［２１］㊂在最近关于ＰＦＡＳ处理的讨论中，人们担心较短链ＰＦＡＳ（４或６个碳）在较短的时间范围内突破ＧＡＣ介质［２２］㊂Ｒｏｓｔｖａｌｌ等［２３］评估了５种不同的吸附剂［颗粒活性炭（ＧＡＣ）㊁ＧＡＣ＋Ｐｏｌｏｎｉｔｅ （ＧＡＣ＋Ｐ）柱㊁Ｘｙｌｉｔ㊁褐煤和沙子］对ＰＦＡＳ的吸附性能，结果表明：这５种不同吸附剂的去除率随ＰＦＡＳｓ全氟链长度的增加而增加㊂一些研究发现，当使用ＧＡＣ和其他阴离子交换树脂（例如Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ）时，比较相同的全氟化碳链长度，全氟磺酸（ＰＦＳＡ）比全氟辛酸（ＰＦＣＡ）能更有效地去除［２４－２７］㊂近年来，研究人员在严格活化条件下制备的竹衍生的ＧＡＣ促进了ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ在颗粒吸附剂中的扩散和吸附㊂与迄今为止报道的其他活性炭相比，竹衍生ＧＡＣ的吸附能力要高得多（ＰＦＯＳ为２．３２ｍｍｏｌ／ｇ，ｐＨ值为５．０，ＰＦＯＡ为１．１５ｍｍｏｌ／ｇ）［１８］㊂吸附材料自身的性质如粒径大小㊁组成成分㊁存在形态等因素对ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ的吸附行为和效９５㊀１１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀鲍佳等：水中全氟和多氟化合物的去除技术最新研究进展率存在影响㊂溶液的理化性质不同对ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ的吸附效率也会产生一定的影响，以致实验室水样和实际水体的效果相差甚远㊂而且活性炭吸附只是将ＰＦＡＳｓ从一种载体上转移到另一载体上，污染物根本没有得到降解，其后续的处置可能会造成二次污染，故活性炭吸附的后续处理值得更深层次地研究㊂３㊀过滤法多种不同类型的膜可以用于ＰＦＡＳ处理，包括微滤（ＭＦ）㊁超滤（ＵＦ）㊁纳滤（ＮＦ）和反渗透（ＲＯ）膜㊂理论和实践表明ＮＦ和ＲＯ膜更适用于ＰＦＡＳ过滤，研究人员对广州的自来水厂和美国全境范围内污水处理厂的调查表明，ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ等ＰＦＡＳｓ在反渗透，颗粒活性炭和离子交换的处理中浓度下降㊂不过，颗粒活性炭和离子交换在去除短链ＰＦＡＳ方面效果较差，而反渗透处理对碳链最短的ＰＦＡＳ－ＰＦＢＡ（全氟丁酸）的去除也是有效的［２８－２９］㊂研究显示首次使用聚酰胺商用膜反渗透时，全氟辛烷磺酸浓度在０．５ １５００ｍｇ／Ｌ时的去除率超过９９％［３０］㊂目前，膜分离技术研究的处理对象主要为实验室模拟废水，然而由于实际废水中各种离子和不同分子量的有机物同时存在，这对膜的选择性㊁膜通量㊁截留率及其稳定性提出了新的挑战［３１］㊂４㊀高级氧化技术１９８７年Ｇｌａｚｅ等引入了术语高级氧化工艺（ＡＯＰ），用于在室温下进行的水处理工艺，并基于原位产生足够浓度的强氧化剂（如羟基自由基，㊃ＯＨ）以有效地净化水㊂羟基是反应性最强的自由基之一，也是最强氧化剂之一（Ｅ０＝２．３３Ｖ），与各种有机分子反应，反应速率常数为１０６ １０１０ｍｏｌ／（Ｌ㊃ｓ）［３２］㊂㊃ＯＨ与有机污染物最常发生的反应包括引入不饱和碳－碳键，取代芳环，从原子分子中提取氢原子或进行单电子氧化㊂㊃ＯＨ可以在使用氧化剂（Ｏ３㊁Ｈ２Ｏ２）㊁辐射（紫外线㊁超声波㊁微波㊁γ射线和加速电子束）的反应过程中为实验室或工业生产而生成［３３］㊂图１显示了利用ＡＯＰ产生㊃ＯＨ去除各种污染物所采取的技术㊂图１㊀主要的高级氧化过程［３４］４．１㊀光催化氧化处理光催化氧化是目前在有机合成，材料科学和水处理中用于其纯化的广泛使用的物理化学处理方法，并且是公认高效且划算的方法［３５］㊂在最近的研究中，研究人员已不再局限于产生㊃ＯＨ，有研究人员发现ＰＦＣＡｓ可以在由硫酸根自由基（ＳＯ４㊃－）引发的链式反应中部分矿化㊂硫酸根自由基（ＳＯ４㊃－）是一种强氧化剂，其氧化还原电位为２．５ ３．１Ｖ［３６－３７］㊂这种自由基可以通过多种方式产生，如紫外光解或还原过氧硫酸０６江㊀西㊀农㊀业㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀３１卷盐（Ｓ２Ｏ８２－）或过氧单硫酸盐（ＨＳＯ５－）［３８－４１］㊂除了光以外，热㊁过渡金属离子（如Ｆｅ２＋㊁Ａｇ＋）和活性炭等［４２］也是常用的活化方式㊂宋洲［４２］基于前人的研究采用了紫外光助亚铁离子活化过硫酸盐（ＵＶ／Ｆｅ２＋／Ｓ２Ｏ８２－）氧化降解ＰＦＯＡ㊂实验探究了Ｆｅ２＋浓度㊁Ｓ２Ｏ８２－浓度和初始溶液ｐＨ值对ＰＦＯＡ降解的影响，通过分析降解过程中产生的中间产物证实了全氟化合物是通过链式反应降解的㊂ＰＦＯＡ降解过程图解如图２所示㊂图２㊀紫外光和Ｆｅ２＋对Ｓ２Ｏ８２－的活化机理及其对ＰＦＯＡ的降解作用㊀㊀目前半导体光催化剂ＴｉＯ２因其稳定性和低成本使其被广泛地应用于处理各种有机污染水体［４３］㊂近年来，在ＴｉＯ２存在下光催化分解ＰＦＯＡ的许多工作中，应用了光催化剂的各种纳米结构制剂，这可能是通过高比表面积来增强光催化活性［４４－４５］㊂不同材料所构成不同结构的纳米材料的研发，将会是今后ＰＦＡＳｓ光催化氧化技术发展的重要方向㊂４．２㊀Ｆｅｎｔｏｎ氧化法㊀㊀Ｆｅｎｔｏｎ反应，其中Ｆｅ２＋与Ｈ２Ｏ２的相互作用，羟基自由基在几个连续反应中产生，由于其在处理有机污染物方面的潜力［４６］，已经引起了研究者数十年的极大兴趣㊂主要发生的反应：Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２ңＦｅ３＋＋ＯＨ－＋㊃ＯＨ参与另一个反应：Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ２ңＦｅ２＋＋㊃ＨＯ２＋Ｈ＋由于通常认为㊃ＯＨ不能有效地分解键能很高的Ｃ－Ｆ键，与其他ＡＯＰ相比，全氟表面活性剂的Ｆｅｎｔｏｎ反应很少被研究㊂光助Ｆｅｎｔｏｎ反应分解ＰＦＯＡ的实验显示，在ｐＨ值为３．０时ＰＦＯＡ（２０μｍｏｌ／Ｌ）与Ｆｅ２＋（４ｍｍｏｌ／Ｌ）和Ｈ２Ｏ２（４０ｍｍｏｌ／Ｌ）的反应中，反应结束后混合液在２５４ｎｍ波长处进行紫外线照射时，研究人员注意到有４６％的脱氟作用［４７］㊂改进的Ｆｅｎｔｏｎ方法，例如上述光助Ｆｅｎｔｏｎ反应分解ＰＦＯＡ，电Ｆｅｎｔｏｎ过程，Ｆｅｎｔｏｎ反应与多相催化剂或与螯合铁结合的去除方法正在研究当中［４６］㊂５㊀电化学去除技术５．１㊀电化学氧化技术电化学氧化可以在高电流密度下，在接近环境温度和压力下在水溶液中产生强氧化性的羟基自由基㊂该方法已应用于水和废水处理污染物的分解以及一般环境污染的修复［４８－４９］㊂电极材料是影响电催化氧化效果的主要因素，直接影响污染物在电极表面的反应速率㊂电极材料包括例如掺硼金刚石（ＢＤＤ）和某些未掺杂或掺杂的氧化物（ＰｂＯ２㊁ＳｎＯ２㊁ＲｕＯ２㊁ＴｉＯ２）㊂部分不同电极材料对ＰＦＡＳｓ的去除效果见表２㊂表２㊀不同实验条件下不同电极材料对ＰＦＡＳｓ的去除效果对比ＰＦＡＳｓ种类浓度阳极材料电流密度／（ｍＡ／ｃｍ２）实验条件降解速率常数ＰＦＡＳｓ去除率／％脱Ｆ率／％参考文献ＰＦＯＡ１００ｍｇ／ＬＴｉ／ＳｉＯ２－Ｓｂ４０单室平行反应器，Ｖ＝１００ｍＬ，０．０６４ｍｉｎ－１９８．８（１．５ｈ）７３．９［５０］１００ｍｇ／ＬＴｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ／ＰｂＯ２１０Ｓ＝６０ｃｍ－２，１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＣｌＯ４０．０２７ｍｉｎ－１９１．１（１．５ｈ）７７．４１００ｍｇ／ＬＴｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ／ＭｎＯ２１００．００４ｍｉｎ－１３１．７（１．５ｈ）４５．６ＰＯＦＳ０．４ｍｍｏｌ／ＬＳｉ／ＢＤＤ２０旋转圆盘反应器，Ｖ＝２Ｌ，ｄ＝１．１ｃｍ，７．５ｍｍｏｌ／ＬＮａＣｌＯ４０．０１２３ｍｍｏｌ／（Ｌ㊃ｈ）／／［５１］０．４ｍｍｏｌ／ＬＳｉ／ＢＤＤ２０推流式反应器，Ｓ＝２５ｃｍ－２，Ｖ＝２Ｌ，１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＣｌＯ４０．１３ｍｉｎ－１ʈ１００（０．５ｈ）／㊀㊀从表２可以看出，电化学氧化对ＰＦＡＳｓ的去除有很大的潜力㊂在最近的研究中，研究人员用模拟溶液和污染的地下水进行实验，地下水样品中ＰＦＡＳ浓度范围为０．２６ ３４ｍｇ／Ｌ，尽管溶解性有机碳（ＤＯＣ）值较高，但仍实现了ＰＦＡＳ的降解㊂实验过程中观察到氟化物和具有较短碳链的１６㊀１１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀鲍佳等：水中全氟和多氟化合物的去除技术最新研究进展ＰＦＣＡｓ的产生，还有无机副产物如高氯酸盐的产生［５２］㊂同时此研究还证明了全氟羧酸（ＰＦＣＡｓ）比具有相同碳数的全氟磺酸（ＰＦＳＡｓ）更容易降解［５３］㊂但是仍需要进一步的研究来评估污染物转化途径，限制高氯酸盐的形成（如果在高电流密度下操作），并优化处理效果提高去除率㊂５．２㊀电絮凝技术电絮凝的反应原理是以铝㊁铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Ａｌ３＋㊁Ｆｅ２＋㊁Ｆｅ３＋等离子，再经一系列水解㊁聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物㊁多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质㊁悬浮杂质凝聚沉淀而分离［８］㊂同时，在阴阳极产生的微小Ｈ２和Ｏ２气泡将溶液中的絮体吸附于自身，通过气浮作用携带絮体上浮至溶液表面，从而达到固液分离的目的［５４－５５］㊂之前的研究中，电凝法生成的一些金属氢氧化物可以通过疏水作用从水溶液中快速和完全地去除各种浓度的全氟烷基酸（ＰＦＡＡｓ），如ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ［５６］㊂例如，ＰＦＯＡ在锌－氢氧化铝絮凝物上的平衡吸附量（ｑｅ）高达５．７４ｍｍｏｌ／ｇ，初始吸附率（ｖ０）为１．０１ˑ１０３ｍｍｏｌ／（ｇ㊃ｈ），远远高于最常报道的吸附剂［５７］㊂由于在实际应用中，长期使用单电极会导致表面钝化，之前的研究证明了使用阴极时可有效地消除电极的钝化［５８］㊂因此Ｌｉｕ等［５９］在现有研究的基础上采用周期性反向电絮凝（ＰＲＥＣ）技术，在最佳实验条件下使用Ａｌ－Ｚｎ电极处理１ｍｇ／ＬＰＦＯＡ模拟溶液的最佳去除率达９９．６％㊂此外，ＰＲＥＣ技术进一步应用于消除天然地下水中的ＰＦＯＡ污染，在６０ｍｉｎ时产生高达７９．４％的去除率㊂Ｗａｎｇ等［６０］对溶液中阴离子对去除ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ机理的影响研究时，结果表明在Ｃｌ－存在下，在电凝过程中产生的氢氧化物絮凝物对ＰＦＯＡ的去除率为９６．６％，这可能是因为Ｃｌ－的存在可能会削弱电极的钝化㊂与一般絮凝相比，电絮凝具有许多优点，包括产生较少的污泥，不添加助凝剂或絮凝剂，设备简单，易于操作［６１］㊂以前的研究报道，电凝法已成功应用于消除各种污染物，包括重金属㊁表面活性剂㊁酚醛和硼［６２－６４］㊂这些结果表明，电絮凝技术从污染水中去除ＰＦＡＡｓ有着巨大潜力㊂６㊀微生物分解技术氟化烷基化合物的微生物裂解需要烷基链中至少一个氢原子发生主要攻击［３］㊂氧化取代氟原子的困难在于全氟化合物能够形成围绕碳－碳键的致密疏水层，防止氧化降解［２１］㊂这种特有的氟饱和碳链元素在环境条件下有抗氧化性，或者防止微生物将其作为碳和能源进行利用［６５］㊂最初的厌氧和好氧生物降解研究显示ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ浓度降低，但可能是因为微生物进行的吸附过程［６６］㊂最近张锋等［６７］采用化学品快速生物降解性密闭平法试验，以皮革厂废水生化处理出水为接种物，利用生物降解法降解水中ＰＦＣｓ㊂实验结果表明：经过２８ｄ的快速生物降解，溶解氧电极测得ＰＦＯＡ的降解率为１１．６％，ＨＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ测得降解率１１．４％，说明ＰＦＯＡ难以生物降解㊂氟代有机物的生物降解脱氟是一个很复杂的过程，受分子结构的复杂度㊁氟原子的数量㊁相关基团的存在以及许多其他外部因素影响［６８］㊂有限数量的研究已经测试了ＰＦＡＳ的微生物降解，并且存在许多相互矛盾的报道，所有这些都表明需要进行更多的工作才能完全了解全氟化合物的生物转化过程和机理㊂７㊀结论ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ是极其稳定的化学物质，在典型的环境条件下不会水解，光解或生物降解，因此在环境中持久存在且难以修复㊂ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ通常与各种其他ＰＦＡＳ共存，包括一些可在环境中降解形成ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ（即前体）的ＰＦＡＳ㊂对ＰＦＡＳ在地下水中的物理化学性质和归宿及转移径的了解仍然有限㊂（１）ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ常用的处理方法是吸附到ＧＡＣ上，然后焚烧废ＧＡＣ㊂该技术已经很好地建立并且通常用于各种环境污染物㊂（２）在饮用水处理设施中的性能研究表明纳滤和反渗透也能有效去除ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ㊂当前过滤法研究的重点是继续降低操作技术的成本，并在有竞争性天然有机物质和共同污染物存在的情况下提高ＰＦＡＳ的去除效率㊂（３）正在开发的其他技术，如化学氧化还原和电化学方法，迄今为止已经取得了一些有希望的结果㊂这些技术可用作浓度更高的ＰＦＡＳ废水原位地下水处理的预处理方法㊂现阶段需要进一步的研究来评估在更大规模和更具挑战性的条件下２６江㊀西㊀农㊀业㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀３１卷这些替代方法的可行性㊂（４）生物修复有望通过实验室结果来判断，但需要大量的实验研究加以佐证㊂对ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ的任何处理技术有效性的证明必须考虑其他ＰＦＡＳｓ和常见的共同污染物㊂具体而言，需要对前体进行表征并评估处理条件对其转化和迁移的影响㊂同时，ＰＦＡＳ降解和转化途径还需要对各种ＰＦＡＳ的毒性进行额外的研究㊂参考文献：［１］ＦｕｊｉｉＳ，ＴａｎａｋａＳ，ＬｉｅｎＮＰＨ，ｅｔａｌ．ＮｅｗＰＯＰｓｉｎｔｈｅｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ：ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｂｉｏａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ－ａｒｅｖｉｅｗｐａｐｅｒ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＳｕｐｐｌｙ，２００７，５６（５）：３１３－３２６．［２］ＨｏｕｔｚＥＦ，ＨｉｇｇｉｎｓＣＰ，ＦｉｅｌｄＪＡ，ｅｔａｌ．ＰｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｉｄｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｉｎＡＦＦＦ－ｉｍｐａｃｔｅｄｇｒｏｕｎｄｗ⁃ａｔｅｒａｎｄｓｏｉｌ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２０１３，４７（１５）：８１８７－８１９５．［３］ＰｒｅｖｅｄｏｕｒｏｓＫ，ＣｏｕｓｉｎｓＩＴ，ＢｕｃｋＲＣ，ｅｔａｌ．Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｆａｔｅａｎｄｔｒａｎｓｐｏｒｔｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００６，４０（１）：３２－４４．［４］ＢｕｃｋＲＣ，ＦｒａｎｋｌｉｎＪ，ＢｅｒｇｅｒＵ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｎｄｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ：ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄｏｒｉｇｉｎｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔａｎｄＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，２０１１，７（４）：５１３－５４１．［５］ＡＴＳＤＲ．ＤｒａｆｔＴｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌＰｒｏｆｉｌｅｆｏｒＰｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓ［Ｒ］／／Ｕ．Ｓ．ＡＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＨｅａｌｔｈａｎｄＨｕｍａｎＳｅｒｖｉｃｅｓ，ＡｇｅｎｃｙｆｏｒＴｏｘｉｃＳｕｂｓｔａｎｃｅｓａｎｄＤｉｓｅａｓｅＲｅｇ⁃ｉｓｔｒｙ（ＡＴＳＤＲ），ＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｅｄｉｃｉｎｅ／ＡｐｐｌｉｅｄＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙＢｒａｎｃｈ．Ａｔ⁃ｌａｎｔａ：Ｇｅｏｒｇｉａ，２００９．［６］ＤｅｎｇＳＢ，ＺｈａｎｇＱ，ＮｉｅＹ，ｅｔａｌ．Ｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｐｅｒｆｕｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＰｏｌｌｕｔ，２０１２（１６８）：１３８－１４４．［７］章涛，王翠苹，孙红文．环境中全氟取代化合物的研究进展［Ｊ］．安全与环境学报，２００８，８（３）：２２－２８．［８］牛军峰，王冲，商恩香．水中全氟化合物电化学去除技术研究进展［Ｊ］．中国科学：技术科学，２０１７，４７（１２）：１２３３－１２５５．［９］ＳｃｈｕｌｔｚＭＭ，ＨｉｇｇｉｎｓＣＰ，ＨｕｓｅｔＣＡ，ｅｔａｌ．Ｆｌｕｏｒｏ⁃ｃｈｅｍｉｃａｌｍａｓｓｆｌｏｗｓｉｎａｍｕｎｉｃｉｐａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｆａｃｉｌｉｔｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００６，４０（２３）：７３５０－７３５７．［１０］ＳｉｎｃｌａｉｒＥ，ＫａｎｎａｎＫ．Ｍａｓｓｌｏａｄｉｎｇａｎｄｆａｔｅｏｆｐｅｒｆｌｕ⁃ｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００６，４０（５）：１４０８－１４１４．［１１］ＫａｎｎａｎＫ，ＹｕｎＳＨ，ＥｖａｎｓＴＪ．Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ，ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ，ａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎｌｉｖｅｒｓｏｆｐｏｌａｒｂｅａｒｓｆｒｏｍＡｌａｓｋａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００５，３９（２３）：９０５７－９０６３．［１２］ＺｈａｎｇＷ，ＺｈａｎｇＹ，ＴａｎｉｙａｓｕＳ，ｅｔａｌ．ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｆａｔｅｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎｍｕｎｉｃｉｐａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓｉｎｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄａｒｅａｓｏｆＣｈｉｎａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＰｏｌｌｕｔ，２０１３（１７６）：１０－１７．［１３］ＥｓｃｈａｕｚｉｅｒＣ，ＢｅｅｒｅｎｄｏｎｋＥ，Ｓｃｈｏｌｔｅ－ＶｅｅｎｅｎｄａａｌＰ，ｅｔａｌ．Ｉｍｐａｃｔｏｆｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｅｒ⁃ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｉｄｓｆｒｏｍｔｈｅｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｈａｉｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２０１２，４６（３）：１７０８－１７１５．［１４］ＱｕｉñｏｎｅｓＯ，ＳｎｙｄｅｒＳＡ．ＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓａｎｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｓｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｕｔｉｌｉｔｉｅｓａｎｄｒｅｌａｔｅｄｗａｔｅｒｓｆｒｏｍｔｈｅＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００９，４３（２４）：９０８９－９０９５．［１５］ＴｈｏｍｐｓｏｎＪ，ＥａｇｌｅｓｈａｍＧ，ＲｅｕｎｇｏａｔＪ，ｅｔａｌ．ＲｅｍｏｖａｌｏｆＰＦＯＳ，ＰＦＯＡａｎｄｏｔｈｅｒｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｉｄｓａｔｗａｔｅｒｒｅｃｌａｍａｔｉｏｎｐｌａｎｔｓｉｎＳｏｕｔｈＥａｓｔＱｕｅｅｎｓｌａｎｄＡｕｓｔｒａｌｉａ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０１１，８２（１）：９－１７．［１６］ＣｈｅｎＨ，ＺｈａｎｇＬ，ＬｉＭＱ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒ－ａｎｄｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌ⁃ｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ＰＦＡＳｓ）ｉｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｆｒｏｍｍａｉｎｌａｎｄＣｈｉｎａ：Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆｕｎｋｎｏｗｎｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓａｎｄｓｈｏｒｔ－ｃｈａｉｎ（Ｃ２－Ｃ３）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１９（１５３）：１６９－１７７．［１７］ＢａｒｔｅｌｌＳＭ，ＣａｌａｆａｔＡＭ，ＬｙｕＣ，ｅｔａｌ．ＲａｔｅｏｆｄｅｃｌｉｎｅｉｎｓｅｒｕｍＰＦＯＡｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｆｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｔｔｗｏｐｕｂｌｉｃｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｓｉｎＯｈｉｏａｎｄＷｅｓｔＶｉｒｇｉｎｉａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＨｅａｌｔｈＰｅｒｓｐｅｃｔ，２０１０，１１８（２）：２２２．［１８］ＤｅｎｇＳ，ＮｉｅＹ，ＤｕＺ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｅｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏａｔｅｂｙｂａｍｂｏｏ－ｄｅｒｉｖｅｄｇｒａｎｕｌａｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１４（２８２）：１５０－１５７．［１９］ＸｉａｏＸ，ＵｌｒｉｃｈＢＡ，ＣｈｅｎＢ，ｅｔａｌ．Ｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ－ａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ＰＦＡＳｓ）ｒｅｌｅｖａｎｔｔｏａｑｕｅ⁃ｏｕｓｆｉｌｍ－ｆｏｒｍｉｎｇｆｏａｍ（ＡＦＦＦ）－ｉｍｐａｃｔｅｄｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｂｙｂｉｏｃｈａｒｓａｎｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎ⁃ｏｌ，２０１７，５１（１１）：６３４２－６３５１．［２０］ＬｅｅＹＣ，ＬｏＳＬ，ＫｕｏＪ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｍｏｔｅｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｅｒ－ｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｉｃａｃｉｄｂｙｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｗｈｅｎａｄｄｉｎｇａｃｔｉｖａ⁃ｔｅｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１３（２６１）：４６３－４６９．［２１］ＲａｙｎｅＳ，ＦｏｒｅｓｔＫ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｎｄｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ：ａｃｒｉｔｉｃａｌｒｅｖｉｅｗｏｆｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｌｅｖｅｌｓａｎｄｐａｔｔｅｒｎｓｉｎｗａｔｅｒｓａｎｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ，ａｎｄｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．ＪＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＨｅａｌｔｈ，２００９，４４３６㊀１１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀鲍佳等：水中全氟和多氟化合物的去除技术最新研究进展（１２）：１１４５－１１９９．［２２］ＤｅｅｂＲ．Ｈ２ＯＴａｌｋ：Ｓｔａｔｅ－ｏｆ－ｔｈｅ－ｐｒａｃｔｉｃｅｏｎＡｄｄｒｅｓｓｉｎｇＰＦＣ（ＰｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｉｍｐａｃｔｓ［Ｒ］／／２０１５ＮＧＷＡＧｒｏｕｎｄｗａｔｅｒＳｕｍｍｉｔ．Ｎｇｗａ，２０１５．［２３］ＲｏｓｔｖａｌｌＡ，ＺｈａｎｇＷ，ＷｉｅｂｋｅＤ，ｅｔａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓａｎｄｏｔｈｅｒｍｉ⁃ｃｒｏｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｌｉｇｎｉｔｅ，Ｘｙｌｉｔ，ｓａｎｄ，ｇｒａｎｕｌａｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ（ＧＡＣ）ａｎｄＧＡＣ＋Ｐｏｌｏｎｉｔｅｉｎｃｏｌｕｍｎｔｅｓｔｓ－Ｒｏｌｅｏｆｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１８（１３７）：９７－１０６．［２４］ＡｐｐｌｅｍａｎＴＤ，ＤｉｃｋｅｎｓｏｎＥＲＶ，ＢｅｌｌｏｎａＣ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄｇｒａｎｕｌａｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｉｄｓ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１３（２６０）：７４０－７４６．［２５］ＤｕＺ，ＤｅｎｇＳ，ＢｅｉＹ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｖａｒｉｏｕｓａｄ⁃ｓｏｒｂｅｎｔｓ－ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１４（２７４）：４４３－４５４．［２６］ＺａｇｇｉａＡ，ＣｏｎｔｅＬ，ＦａｌｌｅｔｔｉＬ，ｅｔａｌ．Ｕｓｅｏｆｓｔｒｏｎｇａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｓｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｅｄｓｕｂ⁃ｓｔａｎｃｅｓｆｒｏｍｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｉｎｂａｔｃｈａｎｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｐｉｌｏｔｐｌａｎｔｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓ，２０１６（９１）：１３７－１４６．［２７］ＭｃＣｌｅａｆＰ，ＥｎｇｌｕｎｄＳ，ÖｓｔｌｕｎｄＡ，ｅｔａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉ⁃ｃｉｅｎｃｙｏｆｍｕｌｔｉｐｌｅｐｏｌｙ－ａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ＰＦＡＳｓ）ｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｇｒａｎｕｌａｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ（ＧＡＣ）ａｎｄａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ（ＡＥ）ｃｏｌｕｍｎｔｅｓｔｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１７（１２０）：７７－８７．［２８］ＰａｎＣＧ，ＬｉｕＹＳ，ＹｉｎｇＧＧ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ＰＦＡＳｓ）ｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓａｎｄｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓ：Ｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｅｘｐｏｓｕｒｅｒｉｓｋ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１６（１０６）：５６２－５７０．［２９］ＡｐｐｌｅｍａｎａＴＤ，ＨｉｇｇｉｎｓａＣＰ，ＱｕｉñｏｎｅｓＯ，ｅｔａｌ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｏｌｙ－ａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎＵ．Ｓ．ｆｕｌｌ－ｓｃａｌｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１４（５１）：２４６－２５５．［３０］ＴａｎｇＣＹ，ＦｕＱＳ，ＲｏｂｅｒｔｓｏｎＡＰ，ｅｔａｌ．Ｕｓｅｏｆｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｍｅｍｂｒａｎｅｓｔｏｒｅｍｏｖｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＦＯＳ）ｆｒｏｍｓｅｍｉ－ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００６，４０（２３）：７３４３－７３４９．［３１］刘洋，胡筱敏，赵研，等．全氟化合物及其替代品的处理技术［Ｊ］．环境化学，２０１８，３７（８）：１８６０－１８６８．［３２］ＧｌａｚｅＷＨ，ＫａｎｇＪＷ，ＨａｐｉｎＤＨ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｗａｔｅｒ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇｏｚｏｎｅ，ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｄｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＯｚｏｎｅＳｃｉＥｎｇ，１９８７，９（４）：３３５－３５２．［３３］ＧｌｉｇｏｒｏｖｓｋｉＳ，ＳｔｒｅｋｏｗｓｋｉＲ，ＢａｒｂａｔｉＳ，ｅｔａｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ⁃ｍｅｎｔａｌｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌｓ（㊃ＯＨ）［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，２０１５（１１５）：１３０５１－１３０９２．［３４］ＢｉńＡＫ，Ｓｏｂｅｒａ－ＭａｄｅｊＳ，Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（ＵＶ，ＵＶ／Ｈ２Ｏ２ａｎｄＯ３）ｆｏｒｔｈｅｒｅ⁃ｍｏｖａｌｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｄｕｒｉｎｇｗａｓｔｅ－ｗａｔｅｒｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｏｚｏｎｅ：ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１２，３４（２）：１３６－１３９．［３５］ＣａｍｂｉｅＤ，ＢｏｔｔｅｃｈｉａＣ，ＳｔｒａａｔｈｏｆＮＪＷ，ｅｔａｌ．Ａｐｐｌｉｃａ⁃ｔｉｏｎｓｏｆｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ－ｆｌｏｗｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎ⁃ｔｈｅｓｉｓ，ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ，ａｎｄｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，２０１６（１１６）：１０２７６－１０３４１．［３６］ＮｅｔａＰ，ＨｕｉｅＲＥ，ＲｏｓｓＡＢ．Ｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓｆｏｒｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｒａｄｉｃａｌｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＲｅｆｅｒｅｎｃｅＤａｔａ，１９８８，１７（３）：１０２７－１０４０．［３７］ＷａｒｄｍａｎＰ．ＲｅｄｕｃｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆＯｎｅ－ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏｕｐｌｅｓＩｎｖｏｌｖｉｎｇＦｒｅｅ－ＲａｄｉｃａｌｓｉｎＡｑｕｅｏｕｓ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｍ］．１９８９．［３８］ＡｎｉｐｓｉｔａｋｉｓＧＰ，ＤｉｏｎｙｓｉｏｕＤＤ．Ｒａｄｉｃａｌｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｂｙｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓｗｉｔｈｃｏｍｍｏｎｏｘｉｄａｎｔｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００４，３８（１３）：３７０５－３７１２．［３９］ＪｏｈｎｓｏｎＲＬ，ＴｒａｔｎｙｅｋＰＧ，ＪｏｈｎｓｏｎＲＯ．Ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅｕｎｄｅｒｔｈｅｒｍａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｅｎ⁃ｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００８，４２（２４）：９３５０－９３５６．［４０］ＬｉａｎｇＣ，ＢｒｕｅｌｌＣＪ．Ｔｈｅｒｍａｌｌｙａｃｔｉｖａｔｅｄｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｏｘｉ⁃ｄａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｃｈｌｏｒｏ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｏｒｄｅｒｓ［Ｊ］．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ，２００８，４７（９）：２９１２－２９１８．［４１］ＨｏｒｉＨ，ＮａｇａｏｋａＹ，ＭｕｒａｙａｍａＭ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅ⁃ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓａｎｄａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｉｎｈｏｔｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００８，４２（１９）：７４３８－７４４３．［４２］宋洲．紫外光化学氧化／还原处理全氟辛酸的研究［Ｄ］．武汉：华中科技大学，２０１４．［４３］ＨｏｆｆｍａｎｎＭＲ，ＭａｒｔｉｎＳＴ，ＣｈｏｉＷ，ｅｔａｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ⁃ｔａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，１９９５（９５）：６９－９６．［４４］ＷａｎｇＹ，ＺｈａｎｇＰ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｅｒ⁃ｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＰＦＯＡ）ｂｙＴｉＯ２ｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｏｘａｌｉｃａｃｉｄ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１１，１９２（３）：１８６９－１８７５．［４５］ＣｈｅｎＭ，ＬｏＳ，ＬｅｅＹ，ｅｔａｌ．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏ⁃ｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄｂｙｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｗｉｔｈＰｂ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１６（３０３）：１１１－１１８．［４６］ＰｉｇｎａｔｅｌｌｏＪＪ，ＯｌｉｖｅｒｏｓＥ，ＭａｃｋａｙＡ．Ａｄｖａｎｃｅｄ４６江㊀西㊀农㊀业㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀３１卷ｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｆｅｎｔｏｎｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｌａｔｅｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．ＣｒｉｔｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓｉｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ⁃ｏｇｙ，２００６，３６（１）：１－８４．［４７］ＴａｎｇＨＱ，ＸｉａｎｇＱＱ，ＬｅｉＭ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｅｒ－ｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄｂｙＵＶ－Ｆｅｎｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１２（１８４）：１５６－１６２．［４８］ＣｈａｐｌｉｎＢＰ．Ｃｒｉｔｉｃａｌｒｅｖｉｅｗｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＰｒｏｃＩｍｐ，２０１４，１６（６）：１１８２－１２０３．［４９］ＳｉｒｅｓＩ，ＢｒｉｌｌａｓＥ，ＯｔｕｒａｎＭＡ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：ｔｏｄａｙａｎｄｔｏｍｏｒｒｏｗ－Ａｒｅ⁃ｖｉｅｗ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＰｏｌｌｕｔＲｅｓ，２０１４，２１（１４）：８３３６－８３６７．［５０］ＬｉｎＨ，ＮｉｕＪＦ，ＤｉｎｇＳＹ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｇｒａ⁃ｄａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＰＦＯＡ）ｂｙＴｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ，Ｔｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ／ＰｂＯ２ａｎｄＴｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ／ＭｎＯ２ａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１２，４６（７）：２２８１－２２８９．［５１］ＣａｒｔｅｒＫＥ，ＦａｒｒｅｌｌＪ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｕｏ⁃ｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｕｓｉｎｇｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍｅｌｅｃ⁃ｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００８，４２（１６）：６１１１－６１１５．［５２］ＬｉｎＨ，ＮｉｕＪＦ，ＸｕＪＬ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｃｉｅｎｔａｎｄｍｉｌｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｏｎｇ－ｃｈａｉｎｐｅｒｆｕｏｒｏｃａｒ⁃ｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ（Ｃ９－Ｃ１０）ｂｙＴｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ－Ｃｅ，Ｔｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ／Ｃｅ－ＰｂＯ２，ａｎｄＴｉ／ＢＤＤｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２０１３，４７（２２）：１３０３９－１３０４６．［５３］ＺｈｕｏＱ，ＤｅｎｇＳ，ＹａｎｇＢ，ｅｔａｌ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕ⁃ｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎａｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄｄｉａｍｏｎｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１２（７７）：１７－２２．［５４］费琼，王少坡，罗伟，等．电絮凝法在水处理过程中影响因素研究现状［Ｊ］．工业水处理，２０１６，３６（１２）：１６－２１．［５５］ＢｒｉｌｌａｓＥ，Ｍａｒｔíｎｅｚ－ＨｕｉｔｌｅＣＡ．Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｄｙｅｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ．Ａｎｕｐｄａｔｅｄｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＡｐｐｌＣａｔａｌＢ－Ｅｎｖｉｒｏｎ，２０１５（１６６／１６７）：６０３－６４３．［５６］ＬｉｎＨ，ＷａｎｇＹ，ＮｉｕＪ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅ⁃ｍｏｖａｌｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｉｄｓ（ＰＦＡＡｓ）ｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏ⁃ｌｕｔｉｏｎｂｙｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｉｎｓｉｔｕｂｙｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２０１５，４９（１７）：１０５６２－１０５６９．［５７］ＹｕＱ，ＺｈａｎｇＲ，ＤｅｎｇＳ，ｅｔａｌ．Ｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏ⁃ｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏａｔｅｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓａｎｄｒｅｓｉｎ：ｋｉｎｅｔｉｃａｎｄｉｓｏｔｈｅｒｍｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２００９，４３（４）：１１５０－１１５８．［５８］ＰｉＫ，ＸｉａｏＱ，ＺｈａｎｇＨ，ｅｔａｌ．ＤｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔｈｙｌＯｒａｎｇｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｗｉｔｈｐｅｒｉｏｄｉｃｒｅｖｅｒｓａｌｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓａｎｄｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｂｙＲＳＭ［Ｊ］．ＰｒｏｃｅｓｓＳａｆＥｎｖｉｒｏｎ，２０１４，９２（６）：７９６－８０６．［５９］ＬｉｕＹ，ＨｕＸＭ，ＺｈａｏＹ，ｅｔａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｅｒｆｌｕｏ⁃ｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄｉｎｓｉｍｕｌａｔｅｄａｎｄｎａｔｕｒａｌｗａｔｅｒｓｗｉｔｈｄｉｆ⁃ｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０１８（２０１）：３０３－３０９．［６０］ＷａｎｇＹＪ，ＬｉｎＨ，ＪｉｎＦＹ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏａｔｅ（ＰＦＯＡ）ｏｎａｚｉｎｃａｎ⁃ｏｄｅ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｔｈｏｄｅｓａｎｄａｎｉｏｎｓ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０１６（５５７／５５８）：５４２－５５０．［６１］ＭｏｌｌａｈＭＹＡ，ＳｃｈｅｎｎａｃｈＲ，ＰａｒｇａＪＲ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ（ＥＣ）－ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２００１（８４）：２９－４１．［６２］ＡｌＡｎｂａｒｉＲＨ，ＡｌｆａｔｌａｗｉＳＭ，ＡｌｂａｉｄｈａｎｉＪＨ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｓｏｍｅｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ［Ｍ］／／ＣｈｅｎＷＺ，ＤａｉＰＱ，ＣｈｅｎＹＬ，ｅｔａｌ．ＡｕｔｏｍａｔｉｏｎＥｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄＳｙｓｔｅｍｓ．ＴｒａｎｓＴｅｃｈＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓＬｔｄ，Ｓｔａｆａ－Ｚｕ－ｒｉｃｈ，２０１２：２８８２－２８９０．［６３］ＦａｊａｒｄｏＡＳ，ＭａｒｔｉｎｓＲＣ，Ｑｕｉｎｔａ－ＦｅｒｒｅｉｒａＲＭ．Ｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔｏｆａｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｈｅｎｏｌｉｃｍｉｘｔｕｒｅｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＡｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｂ，ａｎｄＺｎａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＩｎｄＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ，２０１４（５３）：１８３３９－１８３４５．［６４］ＩｓａＭＨ，ＥｚｅｃｈｉＥＨ，ＡｈｍｅｄＺ，ｅｔａｌ．Ｂｏｒｏｎｒｅｍｏｖａｌｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１４（５１）：１１３－１２３．［６５］ＣｏｌｏｓｉＬＭ，ＰｉｎｔｏＲＡ，ＨｕａｎｇＱ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅｍｅ⁃ｄｉａｔｅｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＴｏｘｉｃｏｌＣｈｅｍ，２００９（２８）：２６４－２７１．［６６］ＳｃｈｒöｄｅｒＨＦ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓｉｎｓｅｗａｇｅｓｌｕｄｇｅｓａｍｐｌｅｓｂｙｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙａｎｄｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙａｆｔｅｒｐｒｅｓｓｕｒｉｓｅｄｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｓｅｐａ⁃ｒａｔｉｏｎｏｎｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｖｅｒｓｅｄ－ｐｈａｓｅｓｏｒｂｅｎｔｓ［Ｊ］．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡ，２００３，１０２０（１）：１３１－１５１．［６７］张锋，解书冬，俞凌云，等．全氟辛酸快速生物降解性的研究［Ｊ］．中国皮革，２０１５，４４（５）：１２－１５．［６８］王飞，李晓明，李建勇，等．水中全氟化合物的污染处理研究进展［Ｊ］．水处理技术，２０１６，４２（１１）：５－１１．（责任编辑：曾小军）５６㊀１１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀鲍佳等：水中全氟和多氟化合物的去除技术最新研究进展。
污水中全氟化合物的去除方法
污水中全氟化合物的去除方法污水中全氟化合物的去除方法污水中全氟化合物（Perfluorinated compounds, PFCs）是一类具有高度稳定性和耐酸碱性的有机化合物，常见的有全氟辛烷磺酸（Perfluorooctanesulfonic acid, PFOS）和全氟辛酸（Perfluorooctanoic acid, PFOA）等。
这些物质广泛存在于工业废水、电子产品、消防泡沫等，对人体健康和环境造成潜在危害。
因此，寻找有效的污水处理方法以去除污水中的全氟化合物具有重要意义。
目前已经研究出了一些去除污水中全氟化合物的方法，并取得了一定的成果。
以下将介绍几种常见的去除方法。
1. 活性炭吸附法：活性炭具有极高的比表面积和孔隙度，能够有效吸附污水中的有机物。
研究表明，活性炭对全氟化合物具有较高的吸附能力。
因此，将活性炭作为吸附材料加入污水处理系统中，可以有效去除全氟化合物。
此外，经过处理后的饱和活性炭可以再生利用，降低了处理成本。
2. 膜技术：包括超滤、反渗透和微滤等膜技术，可以通过膜孔大小的选择，将污水中的全氟化合物截留在膜表面，从而实现去除。
膜技术的去除效果较好，但在高浓度全氟化合物的处理中可能存在膜污染的问题，需要进行适当的预处理措施。
3. 化学氧化法：通过氧化剂的作用，将全氟化合物转化为无害的物质。
常用的氧化剂包括高级氧化技术中的臭氧、氢氧化钠和过硫酸盐等。
化学氧化法能够有效地将全氟化合物转化为易于处理的物质，但选择合适的氧化剂和优化操作条件十分重要。
4. 生物降解法：利用微生物的生物降解能力分解全氟化合物，使其转化为无害的物质。
研究表明，一些具有全氟化合物降解能力的细菌和真菌能够有效去除污水中的全氟化合物。
但该方法需要耗费较长的时间，并且对微生物菌种的筛选和培养要求较高。
综上所述，污水中全氟化合物的去除方法包括活性炭吸附法、膜技术、化学氧化法和生物降解法等。
每种方法都有其适用的场景和优缺点，可以根据具体情况选择合适的处理方法。
典型工业废水中全氟化合物处理技术研究进展
中国环境科学 2021,41(3)：1109~1118 China Environmental Science 典型工业废水中全氟化合物处理技术研究进展张春晖1*,刘育1,唐佳伟1,王文倩1,唐元晖1,许斌2,邓建军2,贾广如2,王健2,魏巍2,杨林浩2(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083；2.邯郸钢铁集团有限责任公司,河北邯郸 056015)摘要：通过分析镀铬、农药、纺织等行业对PFCs的应用及排放情况,总结了各类工业废水的特点及分布,综述了近年来国内外研究学者针对半导体废水、镀铬废水等实际工业废水中PFCs去除技术的研究进展,分析了吸附法、高级氧化法等处理技术应用于实际废水中的机理及利弊,以期为今后PFCs 实际废水处理研究发展提供了理论基础.关键词：全氟类化合物；工业废水；吸附；高级氧化技术中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)03-1109-10Progress of research on treatment technology of perfluorinated compounds in typical industrial wastewater. ZHANG Chun-hui1*, LIU Yu1, TANG Jia-wei1, WANG Wen-qian1, TANG Yuan-hui1, XU Bin2, DENG Jian-jun2, JIA Guang-ru2, WANG Jian2, WEI Wei2, YANG Lin-hao2 (1.School of Chemical & Environmental Engineering,China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China；2.HBIS Group Hansteel Co., Ltd, Handan, Hebei Handan 056015, China). China Environmental Science, 2021,41(3)：1109~1118Abstract：This paper firstly analyzes the application and discharge of PFCs in the industries of chromium plating, pesticide, textile, et al., and then summarizes the characteristics and distribution of various industrial wastewater. Subsequently, the research progress of P FCs removal technology in practical industrial wastewater including chromium plating wastewater and semiconductor wastewater was reviewed. Mechanism, advantages and disadvantages of various technologies including adsorption and advanced oxidation in practical wastewater treatment are analyzed. This work provides theoretical basis and suggestions for the future development of PFCs wastewater treatment.Key words：perfluorinated compounds；industrial wastewater；adsorption；advanced oxidation technology全氟化合物(PFCs)是一类氟原子取代碳氢化合物中全部氢原子的有机化合物.C-F键的高键能(484kJ/ mol)使得PFCs具有良好的疏水疏油性能以及极高的化学稳定性,以至于其在高温、强光、生物降解等作用下不易被降解,因此被广泛用于纺织、皮革、涂料、化工、食品包装等领域[1-2].全球流通的商用全氟类化合物种类高达2060种,其中全氟辛烷磺酸盐(PFOS)与全氟辛酸(PFOA)及其盐类是多种PFCs转化的最终产物,在环境中最为常见,因此受到研究学者的广泛关注[3-4].PFCs结构稳定且可生化性差的特点导致其可在全球范围环境中持久存在,造成大范围环境污染.日本、美国、中国等多个国家地表水、饮用水中均检测到了不同浓度全氟化合物的存在[5-8].PFCs伴随饮用水、地表水及其他介质进入生物体中,并随着食物链的传递在生物体内富集至较高浓度,对人体的生殖、免疫等系统健康造成严重威胁.2009年5月斯德哥尔摩公约缔约方大会将PFOS及其盐类、全氟辛基磺酰氟列入《斯德哥尔摩公约》,因此寻找控制并去除环境中全氟化合物的技术成为当前学者研究热点.国内外对水中PFCs去除方法的研究已非常详尽,吸附法、膜分离法、光催化降解以及电化学法为主要去除方法[9-10].童锡臻等[9]利用改性后的活性炭对实验室配水中PFCs进行吸附,结果表明微孔比表面积增大的改性活性炭,吸附能力增强,去除PFCs效果良好;PMIA中空纤维纳滤膜对水中PFOS去除率可高达99%[11];卓琼芳等[12]分别利用11种阳极材料对水中PFOA进行电化学氧化降解,发现当阳极材料为掺硼金刚石(BDD)时,去除率高达98%;除此之外,二氧化钛在光催化条件下对低浓度PFOA也有良好的降解效果,而Ag、Pd等贵金属的掺杂可进一步提高TiO2的光催化降解效率[13].收稿日期：2020-07-08基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07402001);国家重点研发计划(2018YFC0406400)* 责任作者, 教授,********************1110 中国环境科学 41卷PFCs去除方法的研究为治理环境中全氟污染物提供了理论基础,相关中英文文献高达500篇,然而以上大部分去除方法研究中所用水样为实验室配水,但目前环境中全氟类化合物主要来源为镀铬、化工、农药、皮革纺织等工业废水及生活污水,水质复杂,以实验室配水作为研究对象代表性不强,无法准确反映实际废水中全氟类污染物的去除效能,与实际应用结果有较大出入,因此将具有良好去除率的处理方法应用于实际环境样品,从而探究PFCs去除效果成为当前研究热点.本文通过介绍镀铬、农药、皮革废水等典型全氟化合物工业废水的来源、分布以及水质特点,总结了近年来针对实际废水中PFCs各种去除技术的机理、适用条件以及优缺点,分析了未来发展方向,以期为今后相关研究提供参考.1 PFCs工业废水来源、分布及特点PFOS因其具有良好的表面活性以及化学稳定性而被广泛用于镀铬行业、消防泡沫以及磺胺类农药的合成,我国PFOS年生产能力约为100t[14].镀铬行业中PFOS常被用作铬雾抑制剂,具有代表性的主要为全氟醚基磺酸钾(F-53)、全氟辛基磺酸钾(FC-80)、全氟辛基磺酸四乙基胺(FC-248)[15-16].镀铬过程中加入少量铬雾抑制剂形成致密泡沫层防止含铬氧化物溢出达到抑雾效果,减少铬的排放与原料损失,但其会随着最终产品出槽而被带出[16].我国镀铬行业每年向水中排放PFOS约3.6kg,远低于欧盟国家[17].其中,江苏、广州、浙江等沿海城市镀铬行业较发达,企业密集,废水带来的PFOS污染较严重.氟虫胺是一种防治蚂蚁和其他爬行昆虫的原料为PFOS的有机氟杀虫剂,每年约有4~8t PFOS用于生产氟虫胺[18].农药生产过程中会产生原料废水,其中含有大量全氟化合物,除此之外,农药杀虫剂等作用于农田后会残留大量全氟类化合物,伴随降雨等行为进入水体中产生农药废水,从而对环境造成不良影响.根据调查可知,我国全氟类农药生产主要集中在江苏、江西等地,农药废水污染也多聚集于这些地方.PFOS可提高水成泡沫的性能阻止油类等燃料的再燃,故常用于生产消防泡沫灭火剂.统计发现, 2001~2008年中国消防行业累计使用PFOS约131t,生产PFOS类泡沫灭火剂约24224t[19].2008年我国用于消防灭火的PFOS约6.15~8.61t,集中分布于广东、黑龙江等石油化工产业密集的省份[20].C—F键的极高键能使得PFCs具有良好的表面活性、热稳定性和疏水疏油性能,因此皮革、纺织等行业常利用全氟类化合物增加皮革制品以及纺织制品的舒适性以及防水性能[21].除此之外,PFOS还作为表面防污处理剂广泛用于造纸生产企业;不粘锅涂层、食品包装等也常用到PFCs,工业废水来源广泛,具体种类、特点及分布如表1所示.表1典型全氟化合物工业废水种类、特点及分布Table 1Types, characteristics and distribution of typical perfluorinated industrial wastewater产业名称主要PFCs种类废水特点主要分布城市镀铬废水 PFOS、F-53B pH值低,呈酸性,Cr浓度较高江苏、广州、浙江农药废水 PFOS生化性差,含盐量高[22]江苏、江西消防泡沫废水 PFOS / 广东、黑龙江皮革废水 PFOA、PFOS、PFOSA[9]铬含量高,pH值为8~10,氯化物,磷酸盐浓度高[23]江苏、浙江、福建、广东纺织废水 PPFCAs碱性高、pH值变化大[24]广东、浙江、江苏2典型工业废水中PFCs去除技术2.1吸附法吸附是将某种吸附剂加入到污水中,对污染物进行选择性吸附进而将污染物与水体进行分离达到去除污染物目的的一种污水处理技术[25].除常见吸附材料活性炭外,离子树脂、沸石、针铁矿、碳纳米管等都被证实可去除纯水配水中的全氟化合物[26-29].活性炭比表面积大,成本低廉,官能团较少,是目前最常用的去除全氟化合物的吸附剂[30].Du等[31]发现利用商用椰子基活性炭(CAC)通过氢氧化钾(KOH)一步活化过程制备的颗粒活性炭(R-CAC)对3期张春晖等：典型工业废水中全氟化合物处理技术研究进展 1111 镀铬废水中全氟化合物具有良好的去除效果,吸附性能最优时,PFOS、F-53B、TOC去除率分别为64%、78%、45%.R-CAC孔隙大,疏水基团较多,相比于CAC有明显优势,有利于对污染物的吸附,但废水中有机物会与PFOS竞争吸附点位,影响R-CAC对PFOS的吸附性能(图1).实际废水处理应用中应调整KOH/C与活化温度使得R-CAC吸附性能最优并预处理消除实际废水中有机物对吸附性能的影响.ABAPFOS分子有机物分子图1 镀铬废水中有机物与PFOS竞争吸附点位机理Fig.1 Competitive adsorption mechanism of organics and PFOS in chromium plating wastewaterA:静电作用、B:疏水作用表2不同吸附方法对实际废水中全氟化合物去除的研究Table 2 Removal of perfluorinated compounds from wastewater by different adsorption methods废水来源废水特点初始浓度吸附材料吸附条件去除率(%) 参考文献镀铬废水PFOS、F53B浓度较高;PAM等无机离子含量较高,同时存在部分有机物PFOS:44.1 µg/L R-CAC吸附时间:34h吸附剂用量:10mg/LPFOS:62F53B:79 [31]镀铬废水PFOS、F-53B浓度高,有较低浓度的六价铬/IRA67型阴离子交换树脂吸附剂用量:10mg/LPFOS:47.8F-53B:37.6[33]垃圾渗滤液 COD浓度较高,含有多种PFCs COD Cr:483.2mg/LPFH x A:1435ng/LPFHpA:423ng/LPFOA:2683ng/LPFNA:221ng/LPFDoA:53ng/L煤基粉状磁性活性炭(MAC)吸附剂用量:8g/150mL吸附时间:2hPFHxA:83.2PFHpA:78.5PFOA:89.6PFNA:79.5PFDoA:72.8[36]竹源活性炭(BAC)吸附剂用量:1.9g/L吸附时间:48hpH:4.0PFHxA:92PFHpA:96PFOA:96.6全氟辛烷磺酰氟(PFOSF)洗涤废水PFHxA、PFHpA、PFOA的浓度较高,TOC浓度较高,SO42-、Mg2+、Na+、Ca2+的浓度较高PFH x A:0.10mmol/LPFHpA:0.11mmol/LPFOA:0.29mmol/LTOC:63.2mg/LIRA67型阴离子交换树脂吸附剂用量:1.5g/L吸附时间:48hpH:4.0PFHxA:90PFHpA:95PFOA:95.5[34]1/19-MF-VT吸附剂用量:150mg/LPFOS:98PAC吸附剂用量:250mg/LPFOS:38水成膜泡沫灭火液(AFFF)废水PFOS浓度高,TOC含量较多,pH偏中性PFOS:22.5mg/LTOC:2234mg/LpH = 6.4IRA67型阴离子交换树脂吸附剂用量:250mg/LPFOS:50[35]活性炭(AC)吸附剂用量:0.8g/L吸附时间:4hCOD:70.5PFOS:67PFOA:68.2涂覆有ZnO的活性炭(ZnO/AC)黑暗环境;吸附剂用量:0.8g/L吸附时间:4hCOD:76.8PFOS:76PFOA:75污水处理厂污水COD含量高,含多种PFCs,PFOA、PFOS浓度相对较高,COD:92±2.8mg/LPFOS:175ng/LPFOA:166ng/L涂覆有ZnO的活性炭(ZnO/AC)光照环境;吸附剂用量:0.8g/L吸附时间:4hCOD:86.5PFOS:82.1PFOA:86.5[37]除活性炭外,离子交换树脂也常用于去除废水中PFCs.离子交换树脂主要是由树脂骨架以及离子1112 中国环境科学 41卷活性基团构成,离子活性基团包括固定基团以及交换基团,交换基团在一定条件下可变为自由基团,与水溶液中具有相同电性的离子进行交换,将其从水溶液中去除[32].Gao等[33]发现IRA67型阴离子交换树脂对电镀工业园区中的镀铬废水中PFOS及F-53B的去除率可达到48%和39%,但废水溶液中存在的硫酸根等其他无机离子会在处理过程中与PFOS和F-53B形成竞争关系,竞争离子交换点位,降低处理效率.此外,Du等[34]利用IRA67分别对实验室配水以及全氟辛基磺酰氟(PFOSF)企业洗涤废水中PFCAs进行吸附去除,发现实际废水中Na2SO4的二价阴离子与PFCAs在吸附过程中也形成了竞争关系,降低了去除效率;但废水中存在的高浓度盐促进了PFCAs胶束的形成,与Na2SO4的竞争作用相抵消,故整体去除效率与实验室配水相差不大.与非离子交换树脂(XAD4、XAD7HP)、煤基活性炭(CAC)相比,BAC、IRA67对废水中PFOA去除率较高,其中IRA67对实际废水中PFOA去除率可达90%,循环利用率高.实际废水中存在的其他离子对吸附剂吸附PFCs具有抑制作用,故寻找制备具有选择性吸附作用的吸附材料成为当前研究热点.杜子文[35]将磁性氟化蛭石(1/19-MF-VT)吸附剂用于处理水成膜泡沫灭火液(AFFF)废水,结果表明Fe3O4的嵌入使吸附剂表面变为亲水性,分散于水中为PFOS提供更多的吸附点位.相同条件下其对AFFF废水中PFOS去除率远高于离子交换树脂和粉末活性炭,且废水中其他有机物质对磁性氟化蛭石的吸附性能影响较小,对PFOS有较好的选择性.吸附法去除效率高、成本低、工艺简单,吸附动力学符合拟二级动力学,与实验室配水水样实验结果一致,适用于处理镀铬废水以及氟化企业洗涤废水,但实际废水中存在硫酸根等多种离子以及其他有机物分子(NOM)会与目标全氟污染物竞争吸附剂上的吸附点位,降低污染物去除率.各种吸附材料对实际废水的处理效果及条件如表2所示,通过比较不同吸附材料对不同实际废水处理研究,发现众多吸附剂中离子交换树脂IRA67因对PFOS选择性较强,受废水中其它离子影响较小,在实际废水中吸附效果较好,故离子交换树脂IRA67作为吸附剂处理实际工业废水具有可行性,而研究制备选择性良好的吸附剂成为吸附法处理实际废水中PFCs的关键.2.2膜分离法膜分离技术是利用液体中不同粒径混合物通过特殊膜的能力不同,将混合物选择性分离的技术[38].特殊膜孔径不同,可选择分离的物质也不同,常见用于分离全氟类化合物的膜包括纳滤膜(NF)和反渗透膜(RO).纳滤膜成本低,水通量高,可有效分离出分子量为200~2000的有机物等,NF 270,NF 200,DK和DL 四种纳滤膜均可有效去除水溶液中全氟表面活性剂[39-40].王钦等[41]利用NAS-4010型膜在最优条件下对生产聚四氟乙烯过程中产生的全氟辛酸铵(APFO)废水进行二级纳滤处理(图2).整个过程APFO总去除率高达97%,最终透过液中APFO浓度达到国家一级排放标准,可直接排放,而浓缩液经过进一步处理后可回收用于生产聚四氟乙烯,整个处理过程成本低,效率高,可回收生产原料,经济效益高,可应用于实际工程处理中.相比纳滤法,反渗透膜由于其膜孔径较小,表面致密,具有更好去除效果.反渗透膜耗能低,工艺简单,可截留溶解盐离子及部分有机物,对自来水中全氟化合物去除效果良好[42-43].Tang等[44]利用反渗透膜这一特性对半导体工业废水进行处理,发现几种不同反渗透膜对废水中PFOS截留率均达到99%,同时废水中异丙醇对膜通量有一定影响,故利用反渗透膜处理半导体工业废水实际应用中应根据目标污染物浓度选择相应反渗透膜,同时预处理消除异丙醇的影响.图2 二级纳滤处理低浓度全氟辛酸铵废水工艺流程[46] Fig.2 Treatment of low concentration ammonium perfluorooctanoate wastewater by two stage nanofiltration1:废水存储池 2:泵 3:过滤单元 4:微滤装置 5:一级纳滤装置 6:一级纳滤透过液存储池 7:二级纳滤装置 8:一、二级纳滤浓缩液存储池9:二级纳滤透过液存储池3期张春晖等：典型工业废水中全氟化合物处理技术研究进展 1113单独使用膜处理工艺处理PFCs废水存在二次污染问题,且能耗较大,工艺流程复杂,所以越来越多研究学者将膜处理技术与其他处理方法联合,达到净化废水的目的.南碎飞等[45]将纳滤与泡沫分离技术结合处理聚四氟乙烯生产过程中产生的全氟辛酸铵废水.预处理的废液进入泡沫分离塔,分离后的稀液进入膜分离装置进行纳滤,总去除率高达91%;而分离出的泡沫消泡后可回收利用.整个处理流程能耗小、效率高,可用于实际废水处理.Tsai等[46]利用电微滤装置对台湾一家电子/光电制造厂废水进行处理,电微滤过程中的电场作用可以改变微滤膜通量,而膜电位产生的电泳引力、静电斥力以及液体动力共同作用于PFOS和PFOA,使其从废水中分离.除此之外,工业废水中溶解性有机物(DOM)的存在会影响膜通量,降低全氟化合物去除率.膜分离法本质是利用物理方法对水中全氟化合物进行处理,并未对污染物结构造成影响,在净化废水同时还可回收利用原料,但膜分离方法在实际应用中易造成膜污染导致处理效率降低,故可与其它处理方法联合对工业废水进行处理.除此之外,实际工业废水成分复杂,其中溶解性有机物由于粒径原因可能影响膜通量,从而降低全氟化合物去除率,在实际应用时应预处理降低其它有机物的影响. 2.3高级氧化法高级氧化工艺即通过光照、超声、电解、添加催化剂等一系列手段使溶液中产生强氧化性自由基•OH,与溶液中全氟化合物反应从而将其去除,常见高级氧化工艺包括直接光解、光催化氧化、电化学氧化、超声降解等[42,47]电化学氧化法即在高电流密度下,使全氟化合物在阳极上直接或间接氧化从而得以去除的方法,由于其无二次污染、能效高,已被广泛用于废水处理,常用电极材料包括硼掺杂的石墨烯(BDD)、PbO2、TiO2等[48-49].本课题组[50]曾分别利用铝、不锈钢、钛和涂覆有纳米氧化锌的钛作为阳极构造电化学体系对北京市密云污水处理厂污水中全氟化合物进行去除,结果表明纳米氧化锌提高了电化学反应器对废水中全氟化合物降解效率,成为四种阳极材料中最优材料,部分全氟类化合物去除率可达60%及以上.Schaefer等[51]研究了Ti/RuO2作为电化学反应器阳极对含AFFFs消防基地地下水处理的效果,处理过程中PFOS与PFOA降解符合一级动力学,当电流密度为10mA/cm2时,通电9h,地下水中PFOS、PFOA去除率均达到90%以上,大部分PFOS、PFOA转化为挥发性气体被回收.除此之外,BDD作为阳极分别处理地下水、污水处理厂废水、垃圾渗滤液均有良好效果,对水样中PFOS、PFOA去除率均高于70%,对于废水中TOC 去除也有一定效果,但是该种方法能耗较高[52-54].尽管实际废水水质复杂,但以上各个研究表明,电化学氧化法可彻底去除废水中某种PFCs,处理效率高,去除过程均遵循一级动力学,与之前实验室配水研究结果一致,但能耗较高.表3不同高级氧化法对实际废水中全氟化合物的去除效率Table 3 Removal efficiency of perfluorinated compounds in wastewater by different advanced oxidation processes处理方法废水来源废水水质去除效率(%) 参考文献电化学氧化(纳米氧化锌电极) 污水处理厂污水 PFCs种类多,TOC等含量较低部分PFCs达60 [50] 电化学氧化(Ti/RuO 2作阳极) 含AFFFs消防基地地下水硫酸盐浓度高,包含多种PFCs PFOA、PFOS均达到90 [51]电化学氧化(Ti4O7作阳极) 离子交换树脂再生废液 TOC/氯化物含量高PFOS:100PFOA:100[59]地下水 TOC含量低,中性 PFOA:90 [52]工业废水污水处理厂 PFCs种类多,含量高,中性PFHpA:90;PFH x A:99PFPeA:97;PFBA:75[53]电化学氧化(BDD作阳极)垃圾渗滤液 COD/氨氮/氯离子含量高,PFOA:80PFOS:75[54]UV/PS光催化氧化污水处理厂 / PFOS:50[55]臭氧氧化半导体工业废水 / PFOA:92PFOS:100[56]超声氧化填埋场地下水含有少量有机化合物,中性PFOS:90 [58] 注:“/”为未获得相关数据.光化学氧化即在紫外光或可见光的照射下对有机物进行降解,多数情况下会添加光催化剂促使1114 中国环境科学 41卷反应发生,常见催化剂包括H2O2、过硫酸盐等.Qian 等[55]利用紫外线/过硫酸盐(UV/PS)去除消毒后污水处理厂废水中的PFOA,去除率约为67%;对比发现氯离子含量较少的地表水中PFOA去除效率约为80%,且反应时间较短.考虑到氯离子对光降解效率的影响,利用该方法处理实际废水时应对水中氯离子进行预处理消除影响.臭氧氧化是通过O3与水体中有机污染物直接或间接反应去除污染物的过程,臭氧分解过程中会产生•OH,促进反应进程.Lin等[56]对半导体废水进行臭氧预处理后将废液pH值调至11,确保臭氧充分分解为羟基自由基,从而促进典型全氟类化合物的降解去除.研究发现,处理6h后,PFOA去除率达到92%而PFOS被完全去除,pH值也由11降为6左右,变为中性,能耗较低,去除率高,应用潜力大.超声辐射水溶液使得超声波在水中传播形成气泡,气泡压缩时内部温度迅速升高使得水热解产生•OH与O、H原子,从而导致PFCs降解,反应环境要求低,降解迅速[42,57].Cheng等[58]对超声降解填埋场地下水中全氟化合物进行了研究,水样中存在的挥发性有机化合物导致液面温度降低,抑制了全氟物质的分解,故与超纯水配水相比,填埋场地下水中PFOS降解速率与效率均较低.高级氧化法的本质都是通过溶液中羟基自由基促进全氟污染物降解,研究表明电化学氧化、臭氧氧化、光催化氧化均可促进实际废水中羟基自由基的生成,从而去除各类工业废水中全氟类化合物,但由于实际废水成分复杂,各种高级氧化法去除机理不同,不同高级氧化工艺在处理实际废水过程中都受到水中其他有机物或无机离子不同程度的影响,对实际废水的处理效果也有所区别(图3),表三列举了近年来相关高级氧化技术处理实际废水的研究,其中电化学处理受水中其他物质影响较小,光催化氧化由于催化剂的存在受其他有机物影响较大,除此之外臭氧氧化法对处理环境要求较高,但去除率高.尽管实际废水与实验室配水在水质方面具有非常大的区别,但研究发现实际废水处理中也符合一级动力学.实际应用高级氧化法去除废水中全氟化合物时,应根据水中离子、有机物的种类对去除率的影响选择合适的方法.污水处理厂含FFFs地下水地下水半导体工业废水地表水20406080100PFOA去除率(%)废水来源图3 各种高级氧化法最优条件下对不同类型废水中PFOA去除率对比[51-52, 55-56, 58]Fig.3 Comparison of removal rate of PFOA in different types of wastewater under the optimal conditions of variousadvanced oxidation methods2.4生物处理法生物处理工艺并不能将水中PFCs降解去除,其浓度降低主要依靠活性污泥对其吸附作用.在实际污水处理中,生物处理工艺的活性污泥对废水中全氟化合物具有一定去除效果.王凯等[60]研究了辽宁4个不同污水处理厂不同处理工艺对全氟化合物的去除效果,结果表明,4个污水处理场中PFCs去除主要依靠活性污泥的吸附作用,与具体微生物处理工艺形式无太大关联,其中短链全氟化合物去除率最高可达85%,而长链去除率仅为10%以下.范庆等[61]通过对北京三个污水处理厂中各流程进出水中全氟化合物含量进行测定,分析得知全氟戊酸(PFPA)、全氟丁酸(PFBA)、全氟己烷磺酸(PFH x S)三类短链物质因生物降解性较差,在经过二级处理后由于活性污泥的吸附浓度有轻微降低.以上研究表明生物处理法可将部分长链全氟化合物降解为短链化合物,但并不能完全去除,实际废水中PFCs去除主要依靠污泥吸附作用.2.5其他去除技术除了常见氧化法去除全氟化合物,利用水合电子对PFOA的还原作用也可使C-F键断裂,从而将其去除.在紫外线照射下,碘化钾光解产生水合电子,促使PFOA还原脱氟,Qu等[62]研究了通过向溶液中添加碘化钾光还原去除其中全氟化合物并将该方法用于去除江苏省特氟龙生产厂生产废水中的3期张春晖等：典型工业废水中全氟化合物处理技术研究进展 1115PFOA.结果发现,照射12h后,废水中约96%的PFOA 被有效去除,其他全氟化合物去除效率也均在38.3~ 62.0%之间,具有低能耗、高去除率等优点.F-53B作为铬雾抑制剂大量存在于镀铬废水中,具有抗氧化性,Bao等[63]发现紫外线/亚硫酸盐(UV/Sulfite)还原法可完全去除镀铬废水中的F-53B,但由于废水中其他物质的干扰,速率低于超纯水配水.在实际处理全氟化合物废水过程中,除单独使用各种工艺外,许多学者及工厂将多种工艺联合使用,提升处理效率,降低能耗.黄俊[64]对哈尔滨市某污水处理厂各处理工艺过程全氟化合物的含量进行测定.该污水处理厂主要包括混凝沉淀、生物降解等过程,研究发现经过初沉池、二沉池后,污水中的PFOA浓度分别降低约20%和30%,而PFOS浓度降低约45%和10%;A/O工艺中的厌氧段对PFOA和PFOS降解率分别为13%与4%,BAF工艺对PFOA与PFOS的去除率分别为33%与12%.由此可知在污水厂整个处理工艺流程中,相比初沉池以及二沉池对全氟化合物的去除率,生物降解工艺对其降解效果微乎其微,不能作为PFCs主要处理手段,但将生物降解工艺与混凝沉淀结合可有效提升PFCs的去除率.2.6典型工业废水中PFCs去除效率对比表4列举了几类主要废水以及最优去除方法,生物处理工艺作为工业废水主要处理技术对全氟化合物有一定去除效果,但由于全氟化合物性质稳定不易被降解,故生物法处理含PFCs废水主要依靠活性污泥对其的吸附作用,去除效率低;而吸附法作为PFCs去除技术研究中出现频率最高的方法操作简便,去除效率高,应用范围广,能耗低,但水质复杂的实际废水中的多种物质会干扰吸附材料对PFCs的去除,与其竞争吸附点位,随着研究深入,各种吸附材料层出不穷,但寻找选择性高、再生性能好、吸附稳定的吸附材料仍是当前研究热点;膜分离法根据全氟化合物的不同粒径选择不同膜对其进行去除,操作简便能耗低,但废水中有机物的存在会影响膜通量,降低去除效率,除此之外膜污染也是该方法的缺点之一;电化学氧化、光化学氧化、超声辐射等高级氧化法均能对实际废水中PFCs进行去除,去除效果可观,但部分方法受实际废水水质影响大,操作能耗较高,实际应用推广仍有较大困难.不同类型PFCs废水由于水质不同适用处理方法也不同,但表4结果表明,吸附法与膜分离技术作为较常用水处理技术成本低,去除效率高,可作为去除实际废水中PFCs的主要方法,但吸附剂性能以及膜分离性能会受到水质不同程度影响,故对实际废水进行预处理以及研究开发选择性强的吸附剂成为当前吸附法与膜分离技术处理实际废水中PFCs的关键;除此之外,将吸附法,膜分离技术与其他技术结合减轻废水中其他物质的干扰,也是去除废水中PFCs的可行性方法.表4典型工业废水中PFCs最优去除技术Table 4 Optimal removal technology of PFCs in typical industrial wastewater废水类型水质特点去除方法去除效果优点缺点镀铬废水PFOS、F53B浓度高、各种有机、无机离子含量较高吸附法(R-CAC)PFOS、F-53B去除率均50%以上能耗低,成本低去除能力受废水中其他离子影响较大垃圾渗滤液有机物含量高、PFCs种类多吸附法(MAC)多种PFCs去除率均70%以上能耗低,操作简便去除效率受其他离子影响全氟辛酸铵(APFO)废水 APFO浓度较低,pH偏高纳滤法 97%以上工艺简单、节能、回收率高长期运行会出现膜污染现象水成膜泡沫灭火液(AFFF)废水\ 吸附法(1/19-MF-VT)PFOS去除率98%对PFOS吸附选择性好,能耗低\半导体工业废水PFOS浓度较高同时含有异丙醇反渗透法 90%以上效率高、无二次污染、能耗低受异丙醇影响较大,需预处理注:“\”表示未获得相关数据.3结语全氟化合物作为良好的表面活性剂因其疏水疏油的特点在工业上应用日益广泛,随之带来的环境问题也日益严重不可忽视.当前关于处理含PFCs 实际废水的研究主要涉及吸附、离子交换、膜分离。
全氟化合物污染现状及风险评估的研究进展
全氟化合物污染现状及风险评估的探究进展全氟化合物（Perfluorinated Compounds，PFCs）是一类具有特殊化学性质的人工合成有机化合物，由于其卓越的油、水和污染物防护性能，在工业和平时生活中得到广泛应用。
然而，全氟化合物由于其高稳定性和长半衰期，容易积累在环境中，并对生物体产生潜在的毒性和生态风险。
因此，对全氟化合物污染的探究和风险评估变得至关重要，以保卫人类健康和生态环境的可持续进步。
全氟化合物污染的现状是全球性的问题。
全氟辛烷磺酸（Perfluorooctanesulfonic acid，PFOS）和全氟辛酸（Perfluorooctanoic acid，PFOA）是最为常见和典型的全氟化合物，被广泛应用于化工、电子、纺织、造纸和制革等行业。
全氟化合物广泛存在于自然界中的水体、土壤和大气中，而且已被检测到在饮用水、河流、海洋和动物组织中。
全氟化合物对人类健康的潜在危害已引起广泛关注。
大量的试验和流行病学探究表明，长期接触全氟化合物可能对生殖系统、免疫系统、肝脏和肾脏等器官产生不行逆的影响。
另外，全氟化合物还被怀疑与某些癌症和心血管疾病的发生有关，虽然这方面的证据依旧不充分。
此外，全氟化合物还可以通过母乳传递给婴儿，对胎儿和婴幼儿产生潜在危害。
风险评估是全氟化合物污染探究的重要内容之一。
针对全氟化合物的潜在风险，探究者们通过环境监测、模型猜测、试验动物试验和人体流行病学调查等手段进行评估。
其中，环境监测是最常用的评估方法之一，利用该方法可以了解全氟化合物的分布、排放源和迁移规律。
模型猜测方法通过建立全氟化合物的生物富集和迁移模型，猜测其在环境系统中的行为和潜在风险。
试验动物试验可以提供直接的毒性和生理效应数据，用于评估全氟化合物对生物体的潜在危害。
而流行病学调查则通过人群暴露评估和健康效应调查，了解人类接触全氟化合物的方式和可能的健康风险。
目前，全氟化合物污染的治理和风险评估仍面临着一些挑战。
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饮用水中全氟化合物(PFCs)的控制研究进展田富箱, 徐 斌, 夏圣骥, 高乃云, 李大鹏, 梁 闯(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092)摘 要: 全氟化合物(perfluoroche m ica ls ,PFCs)是目前饮用水领域关注的一类新的有机污染物,鉴于其具有极为特殊的持久稳定性、生物累积性和毒性,目前已成为研究的热点。
对PFCs 的种类和理化性质、在地表水和自来水中的分布及控制技术等进行了介绍,调查结果表明,PFCs 广泛存在于水环境中,地表水和自来水中PFCs 含量一般在几个到几十个ng/L 的范围内,且传统的常规处理工艺难于有效去除PFCs ,而某些高级氧化技术(如亚临界水氧化)、膜过滤及活性炭和离子交换树脂吸附对其控制具有一定效果。
关键词: 全氟化合物; 饮用水处理; 持久性有机污染物中图分类号:T U 991 文献标识码:B 文章编号:1000-4602(2010)12-0028-05R esea rch P rogress i n C on trol of P erfluoroche m ica ls i n D r i nk i ngW a terTIAN F u 2x ian g , XU B in, X IA Sh en g 2ji , GAO N a i 2yu n , LI Da 2p en g , L IANG Ch u ang(Sta te Ke y La bora tor y of P ollution Control a nd Res ourcesRe use ,Tongji University ,Shangha i200092,China )Abstr act : Perfl u oroche m icals (PFCs)are a class of e m ergi n g and persistent or gan ic poll u tants i n drink i n g water fie l d .Due to very specia l persistent stab ility ,strong b ioaccu mu lati o n and high toxicity ,PFCs are rece i v i n g more and more attenti o n and considerab le i n terest has been f o cused on these poll u 2tants .The c lassification,physica l and che m ica l pr operties of PFCs as well as the d istri b uti o n and control technol o gi e s of PFCs i n surface water and dri n ki n g water are presented .The i n vesti g ations resu lts sho w PFCs are w i d ely d istributed i n aqua tic envir onment and the concentrations of PFCs i n surf ace water and drink i n g water are i n the range of severa l to several tens ng /L .The conven ti o na l treat m ent pr ocesses are i n eff ective to re move PFCs i n deed .So me advanced oxi d ation technologies such as sub 2critica lwater oxi 2dation ,me mbrane separation ,acti v ated car bon adsorption ,ion 2exchange resi n adsorption can be e m 2p loyed to re move PFCs .K ey w ords : perfl u or oche m ica ls ; dri n king water treat m en;t persistent or gan ic poll u tant基金项目:国家高技术研究发展计划(863)项目(2008AA06Z302); 国家自然科学基金资助项目(50708066); 国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008Z X07421-002)随着国内外水质科学与痕量分析技术领域的不断突破,饮用水中微(痕)量有毒有害物质不断被检出,这些物质虽然浓度很低,但对人体健康危害巨大,由此产生的一系列污染和健康问题给现有的饮用水处理研究和技术发展提出了严峻挑战。
全氟化合物(perfluoroche m icals ,PFCs)是碳氢化合物(及其衍生物)中的氢原子全部被氟原子取代后所形成的一类化合物,具有持久稳定性、生物累积性等特点。
第26卷 第12期2010年6月 中国给水排水C H INA WATER &WAS TE WATERVo.l 26No .12Jun .2010自1951年由3M公司研制成功以来,该化合物就以其优良的热稳定性、化学稳定性及疏水疏油性能,被广泛用于诸多工业生产和生活消费领域。
近年来研究人员发现,PFCs可直接造成试验动物及人类的多种累积毒性并具有一定的致癌特性,其安全性已受到了国内外研究工作者的广泛关注[1~4]。
2009年5月9日联合国环境规划署声明,将全氟辛磺酸、全氟辛磺酸盐和全氟辛基磺酰氟列入5关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约6,160多个国家和地区同意限制使用并最终停产、停用。
目前PFCs在地表水、地下水、空气、土壤、海洋、所有动植物及人体血清中被检出,鉴于其分布广、在生态系统中毒性累积性强、难于在环境中降解等独特性,因此已成为国际上水处理领域继内分泌干扰物、持久性有机污染物后又一研究热点[5~9]。
目前在美国、日本、欧洲及我国几乎所有的自来水水样检测中都发现了PFCs的存在,其浓度大致在几个到几十个ng/L左右[5、6、8~13]。
因而,如何控制和去除饮用水中的PFCs是目前水处理领域研究的热点,同时也是确保饮用水安全而亟待解决的问题之一。
1水中主要PFCs的种类及性质111水中PFCs的种类与用途总体来看,大部分全氟化合物产品含4~10个碳原子,其中又以8个碳原子的全氟化合物最为稳定和普遍,相应的研究资料和数据也最多。
所有PFCs都是在全氟化或者部分氟化碳链上连接其他不同的官能团,在这些PFCs的基础上还可以衍生出其他多种PFCs。
全氟化合物的氟化烃基部分同时具有疏水性和疏油性,当被带电的基团如磺酸根或羧酸根活化后的氟化物均会具有表面活性剂的性质,如全氟辛烷磺酸(PFOS)具有防尘、防污、防水性能,常被用作纸张、地毯、纺织物和皮革等的防护等。
由于氟是电负性最强的非金属元素,因此C)F共价键的极性最强。
这种异常稳定的键使得PFCs能抵抗各种化学或生化作用,甚至在某些强氧化剂和强酸碱等极端条件下仍保持稳定。
有研究表明, PFOS即使在浓硝酸溶液中煮沸1h也不分解,只有在高温焚烧时才发生裂解。
全氟化合物对水解作用、光解作用、酸碱作用、氧化剂和还原剂的作用及生物降解作用都是稳定的。
因此,常规使用的物理、化学、生物作用并不能对其有效降解。
112主要PFCs的物理化学性质由于PFCs的研究尚处于起步阶段,这些化合物中的绝大多数尚未见其物理和化学性质的报道。
因此,对全氟化合物的理化性质仍需进一步研究。
在全氟化合物的大家族中,全氟辛烷磺酸和全氟辛酸(PFO A)类产品不仅是数量上最为重要的两类,且这两种化合物还是多种全氟化合物前体物(包括氟化醇类调聚物和某些含氟聚合物)的最终降解产物[7、14]。
因此,在环境基质中最常检出且含量最多的也是这两类化合物。
需要指出的是,由于全氟辛烷磺酸和全氟辛酸都属于有机酸中的强酸,在环境基质中它们均以阴离子而非脂肪酸形式存在。
因此PFOS指的是全氟辛烷磺酸及其盐,同样PFO A也指的是全氟辛酸及其相应的盐类。
研究表明,这两种物质均具有较大的分子质量,较易溶于水中且具有一定的挥发性。
PFOA的pKa 仅为2.5,在自然界水体的pH条件下这些酸是完全电离的并以其阴离子的形式存在。
目前对PFOS和PFOA的研究较多,但此类化合物的物理化学性质的数据资料还很少,有些数据很难甚至根本测不到[1、2]。
2PFCs在水中的分布211地表水和地下水中PFCs的浓度分布目前,在废水和污泥、地表水、地下水、海水、海底沉积物和饮用水(自来水)中都检测到了不同浓度的全氟化合物。
废水中的全氟化合物浓度极高,例如美国半导体工业的废水中PFOS的浓度达到1650mg/L,远远高于其在水中的溶解度[5]。
根据目前所报道的资料可知,大部分地表水和地下水中PFCs(PFOS和PFO A)的含量在几个到几十个甚至上百个ng/L范围内,且大部分水体中PFOS的含量比PFO A的高。
从地表水和地下水中PFCs的来源分析看,除个别全氟化合物制造厂的点源污染外,生活污水和工业废水可能是地表水中PFCs的一个主要的污染来源。
例如N.Sa ito等人对不同采样地点水样中PFOS含量的比较发现,污水排放口附近的水样中PFOS含量明显升高。
因此N.Saito等认为,工业废水和生活污水可能是地表水中PFOS的污染来源之一[8]。
但是也有研究发现未受污水影响的地表水,也可检测出一定浓度的PF2 Cs,其原因尚无法得知。
由于对PFCs的环境行为、物理化学性质及在自然界中的迁移和转化规律等目w w w.wate rgasheat.co m田富箱,等:饮用水中全氟化合物(PFCs)的控制研究进展第26卷第12期前都还不确定,地表水中PFCs的来源仍无法确认,对此还需要进一步的研究。
212饮用水中PFCs浓度分布美国和日本已发表较多关于饮用水中PFOS和PFO A污染情况的文献。
欧洲和其他国家类似的文献还较少。
由日本、北美、北欧及亚洲部分国家的自来水中PFOS和PFOA的污染情况可知,自来水中全氟化合物的污染也几乎是世界性的,这与全氟化合物的世界性范围的污染有关。
从已有的资料来看,自来水中PFCs(PFOS和PFOA)的含量较低(在几个到几十个ng/L水平),有些地区自来水中的PFOS含量比PFOA高,而有些地区则相反,这可能与当地所生产和使用的主要全氟化合物产品有关[5、9]。