测试题1(含答案)

一 判断题：
1. 封闭体系中有两个相βα,。

在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系；
达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。

（对）
2. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。

（错。

还与压力或摩尔体积有关。

）
3. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。

（错。

若温度也大于临界温度时，则是
超临界流体。

）
4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。

（错。

纯物质的三相平衡时，体
系自由度是零，体系的状态已经确定。

）
5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。

（对。

这是纯物质的汽
液平衡准则。

）
6. 气体混合物的virial 系数，如B ，C…，是温度和组成的函数。

（对。

）
7. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。

（错。

不需要可逆条件，适用于只
有体积功存在的封闭体系）
8. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，f RTd dG ln =。

（错。

应该是
=-ig G G 0 ()0ln P f RT 等）
9. 当0→P 时，∞→P f 。

（错。

当0→P 时，1→P f ）
10. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

（错。

V ，H ，U ，C P ，C V 的混合过程
性质变化等于零，对S ，G ，A 则不等于零）
11. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。

（对。

因is E M M M -=）
12. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积
之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。

（错。

总熵不等于原来两气体的熵之和）
13. 纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。

（对）
14. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有l i v i l v l i v i f f f f f f ===,,ˆˆ。

（错。

两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）
15. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则11x y >，22x y <。

（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）
16. 下列汽液平衡关系是错误的i i Solvent i v i i x H Py *,ˆγϕ=。

（错，若i 组分采用不对称归一化，该
式为正确）
17. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。

（错）
18. EOS ＋γ法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。

（错） 19. 纯物质的汽液平衡常数K 等于1。

（对，因为111==y x ）
20. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。

（错，在共沸点
时相同）
二 计算题
1. 298.15K ， 若干NaCl(B )溶解于1kg 水(A )中形成的溶液的总体积的关系为
22/3119.0773.1625.1638.1001B B B t n n n V +++= (cm 3)。

求B n =0.5mol 时，水和NaCl 的偏摩尔B A V V ,。

解：B B B t n P T B
t B n n dn dV n V V A 2119.023773.1625.165.0,,⨯+⨯+==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=
当5.0=B n mol 时，=B V 18.62cm 3 mol -1 且，=t V 1010.35cm 3 由于B B A A t V n V n V +=，56.55181000==A n mol
所以，1302.1856
.5562.185.035.1010-⋅=⨯-=-=mol cm n V n V V A B B t A 2. 常压下的三元气体混合物的32312115.03.02.0ln y y y y y y +-=ϕ，求等摩尔混合物的
3
21ˆ,ˆ,ˆf f f 。

解：(){}()3
132221323121,,113.025.02.015.03.02.0ln ˆln 3
,2y y y y y dn n n n n n n n n n d n n n P T +-=+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=≠ϕϕ 同样得
233121215.065.02.0ˆln y y y y ++=ϕ
222121315.025.03.0ˆln y y y y ++=ϕ
组分逸度分别是
()511.10ˆln ˆln 111==ϕPy f
同样得
()538.10ˆln ˆln 222==ϕPy f
()505.10ˆln ˆln 223==ϕPy f
3. 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa 和348K 下的各组分的
逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。

解：254.091.0ln 45.065.0ln 3.072.0ln 25.0ˆln ln -=++==∑i i y ϕ
ϕ
()631.1)254.0(585.6ln ln ln =-+==ϕP f )MPa (109.5=f
4. 利用Wilson 方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a ）P =101325Pa ，
T =81.48℃，y 1=0.582的气相；（b ）P =101325Pa ，T =81.48℃，x 1=0.2的液相。

已知液相符合Wilson 方程，其模型参数是11598.1,43738.02112==ΛΛ
解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。

给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。

（a ）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得
971.58582.0325.101ˆ1
1=⨯==Py f v （kPa ） ()354.42582.01325.101ˆ2
2=-⨯==Py f v （kPa ） 理想气体混合物的逸度等于其总压，即325.101==P f v （kPa ）[也能由其它方法计算]。

（b ）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，
i
i l i l i x f f γ=ˆ 由于
()()
()()s i sv s i sv i sl i s i l i l i l i P P T f T f P T f P T f f ≈==≈≈=ϕ,, 所以
i
i s i l i x P f γ≈ˆ 其中，蒸汽压s i P 由 Antoine 方程计算，查附表得纯物质的Antoine 常数，并与计算的蒸汽压同列于下表
甲醇和水的Antoine 常数和蒸汽压
活度系数i γ由Wilson 模型计算，由于给定了Wilson 模型参数11598.1,43738.02112==ΛΛ，计算二元系统在63.354=T K 和418.01,582.0121=-==x x x 时两组分的活度系数分别是
()()07
.10703
.0045.1572.0418.0268.0ln ln 1121221212112221211==-+=⎥⎦
⎤⎢⎣⎡Λ+Λ-Λ+Λ+Λ+-=γγx x x x x x x
和
()()
23
.1210
.0572.0045.1582.00653.0ln ln 22121121212
21112122==-⨯+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡Λ+Λ-Λ+Λ+Λ+-=γγx x x x x x x 所以，液相的组分逸度分别是
118.0ˆ1
111==x P f s l γ(MPa) 0259.0ˆ2
222==x P f s l γ(MPa) 液相的总逸度可由式（4-66）来计算
091.2418.00259.0ln 418.0582.0118.0ln 582.0ˆln ln 1-=+==∑=N
i i l i
i l x f x f 得到：124.0=l f （MPa ）
5. 在常压和25℃时，测得059.01=x 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是
1720Pa 。

已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa 。

(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的E G 。

解：由1111γx P Py s =得55866059.017205866059.010*********≈⨯=⨯==
y x P Py s γ 同样有：()813252
059.011720101325222
2≈⨯--==x P Py s γ
28ln 941.05ln 059.0ln ln 2211≈⨯+⨯=+=γγx x RT G E
16.495715.298314.82-⋅=⨯⨯=∴mol J G E。