纳米级_氢氧化镍和氧化镍掺杂Co_OH_2复合电极的电化学性能

第22卷　第2期 桂林工学院学报 Vol.22No.2 2002年4月 JOURNAL OF GU IL IN INSTITU TE OF TECHNOLO GY Apr.　2002文章编号:1006-544X(2002)02-0166-05纳米级β-氢氧化镍和氧化镍掺杂Co(O H)2复合电极的电化学性能刘长久,叶乃清,黄巧妹,尚　伟,刁汉明,朱华平(桂林工学院材料与化学工程系,广西桂林　541004)摘　要:通过采用NiC2O4・2H2O和NaOH进行固相反应,制备出10～20nm的β-Ni(OH)2和20～30nmNiO粉体,样品按一定的比例掺杂C o(OH)2和石墨粉制备复合电极,研究其电化学性能.结果表明掺杂C o(OH)2的纳米Ni(OH)2和NiO复合电极其电化学性能有明显的改善,其电极结构稳定,充电效率高,开路电位达214V,电极经10mA/cm2恒电流充电3h后,以019mA/cm2进行恒流放电,放电时间达到16h以上,放电容量明显增大,放电电位平稳.关键词:固相反应;β-Ni(OH)2;NiO;纳米粉体;掺杂;电化学性能中图分类号:O646;TM91212 文献标识码:A① 由于Ni(OH)2粉体属P型半导体,导电性能差.单纯用Ni(OH)2组成的电极的电化学性能不能满足人们的需求.近年来,人们为提高其电化学性能对其进行了大量的改性研究[1～3],但文献所报道的均只限于对常规尺寸Ni(OH)2微粒的研究,而对具有特殊微观结构的纳米级的Ni(OH)2和NiO掺杂改性研究尚未报道. 本文通过采用镍盐和NaOH进行固相反应制备纳米级Ni(OH)2和NiO粉体,并将样品粉末按一定的比例添加Co(OH)2和石墨粉进行掺杂制备复合电极,研究其电化学性能.结果表明,由于此法直接运用物质的结晶水来反应,克服了传统液相反应颗粒易团聚等缺点,制备出的样品颗粒较为均匀的纳米级粉体.其掺杂复合电极开路电压高,放电性能较平稳,放电容量显著增大.1　实验部分111　样品的制备11111　β-Ni(OH)2和NiO纳米级粉体的制备　按文献[4]准确配制一定浓度的NiCl2・6H2O和H2C2O4溶液,按摩尔比1∶2量取一定量的两溶液混合后不断搅拌,得到蓝绿色的NiC2O4・2H2O沉淀,将沉淀过滤、洗涤,于40℃烘干. 按摩尔比1∶2称取烘干后的NiC2O4・2H2O和NaOH固体,经混合研磨30min后,待产物颜色不变后,用蒸馏水洗涤数次,再用无水乙醇洗涤数次,置于40℃烘箱中烘干,得到绿色的Ni(OH)2超微粉体,记为样品A.按摩尔比1∶2准确称取一定量的NiCl2・6H2O和NaOH固体,经混合研磨,待颜色不变后用真空泵抽滤,蒸馏水洗涤数次,无水乙醇洗涤数次,烘干,将其置于瓷坩锅中,于350℃马弗炉中恒温灼烧2h,得到黑色的超微粉体,记为样品B.11112　Co(OH)2的制备　按1∶2摩尔比准确取一定量的CoSO4和NaOH固体,分别溶解后混合搅拌,即可得蓝色的Co(OH)2沉淀,经过滤洗涤后于①收稿日期:2001-07-26;修订日期:2002-01-09基金项目:广西自然科学基金资助项目(0007019)作者简介:刘长久(1948-),男,广西武宣人,教授,物理化学专业.40℃烘干,即可得到Co (OH )2粉体.11113　Ni (OH )2复合电极的制备　按配方准确称取一定量的Ni (OH )2、Co (OH )2粉末,混合后研匀,再加入一定比例量的NiO 、石墨粉、乙炔黑、研匀后在混合电极粉末中滴加3滴KOH 溶液,继续研磨,然后将研磨均匀的电极粉末压入电极模具中,浸入电解液中平衡24h.112　样品的表征测试 样品的晶型及成份用日本理学3015型X 射线衍射仪观察分析,样品的大小用X -600日立透射电镜测定.113　恒电流充放电实验 以制备的β-Ni (OH )2和NiO 纳米粉体掺杂复合电极为研究电极,自制Hg/HgO 电极为参比电极,铂电极作辅助电极,在6mol/L 的KOH 电解液中以I =10mA/cm 2恒电流充电3h ,再以I =019mA/cm 2的电流作恒电流放电实验.2　实验结果与讨论211　样品的晶型结构及形态 样品A 的XRD 如图1所示,Ni (OH )2样品在19°,33°,38°,59°和62°处出现β-Ni (OH )2的特征X 射线衍射峰,表明本法制备的样品为β-Ni (OH )2.从TEM 照片上观察到β-Ni (OH )2粉体的平均粒径为10～20nm ,形态近似球粒状,且分散较为均匀. 从图2样品B 的XRD 图可见,在37°,43°,63°,75°和79°处出现NiO 的特征X 射线衍射峰,表明样品为全部脱水的NiO.从TEM 照片可看出NiO 也为较为均匀近似球粒状的颗粒,平均粒径为20～30nm.图1　样品A 的XR D 图及TEM 照片(×40)Fig 11　XRD pattern and TEM photo of sample A图2　样品B 的XR D 图及TEM 照片(×100)Fig 12　XRD pattern and TEM photo of sample B761第22卷　第2期 刘长久等:纳米级β-氢氧化镍和氧化镍掺杂C o (OH )2复合电极的电化学性能212　样品掺杂的充放电性能 为了便于比较各电极的充放电性能,寻找复合电极的最佳配比,将影响Ni (OH )2电极性能的主要因素如Co (OH )2、石墨粉和NiO 在一定范围内进行单因素轮换法测试,考察其含量对Ni (OH )2电极充放电性能的影响.21211　Co (OH )2掺杂含量对复合电极性能的影响　表1为充电电极的3个试样组成,复合电极含不同含量Co (OH )2的充电曲线见图3.表1　充电电极组成　Table 1　The composition of charged electrode m B /g样号123Ni (OH )20.650.510.47Co (OH )2/0.140.18NiO0.200.200.20石墨粉0.250.250.25乙炔黑0.100.100.10图3　Co(OH )2含量不同的复合电极的充电曲线Fig 13　The charged curve of composite electrodeswith different contents of Co (OH )2w (Co (OH )2):1—0;2—1116%;3—15% 图3表明,电极的充电电位随着Co (OH )2含量的增加而降低,这是因为未掺杂Co (OH )2的电极样1在充电过程中电极表面有气体析出,所以充电效率低,而掺杂的电极样2和电极样3由于在充电时形成导电性能良好的CoOOH ,它不仅可以降低镍电极电位.同时还可以提高氧气的析出过电位[5],有效的抑制电极反应当中氧气的析出,提高电极的充电接受能力,故其充电效率较高,而且实验表明充电结束后电极样1有明显的掉粉现象出现,而电极样2和样3几乎没有出现掉粉.原因是因为O 2从电极表面析出的过程是一个压力不断累积的过程,当压力达到一定程度时气体冲破活性物质造成的阻力达到电极表面,然后从电极表面析出,因此从这个意义上说气体逸出过程是一个气液运动过程,在此过程中,气体不断冲击活性物质颗粒,使颗粒之间的结合力减弱,故造成脱粉.而Co (OH )2的加入提高了氧气的析出过电位,抑制了氧气的析出,即抑制了充电过程当中的副反应:4OH -→2H 2O +O 2+4e会使充电过程的主反应:Ni (OH )2+OH -→β-NiOOH +H 2O +e 在一定程度上得以加强,即有利于电极活性物质的转化,从而使电极的充电效率得以提高,同时亦抑制了电极的掉粉,提高了电极的使用寿命. 表2为电极的放电组成(在原来基础上增加3个样品),Co (OH )2加入不同量的复合电极的恒电流放电曲线,如图4所示.由图可知电极的开路电位可达214V ,放电电位较高且平稳.且当Co (OH )2表2　电极的组成 Table 2　The composition of electrodes m B /g 样号123456Ni (OH )20.410.4340.470.510.550.65Co (OH )20.240.2160.180.140.10/ 另:NiO ,石墨粉,乙炔黑的用量同表1.图4　Co(OH )2含量不同的复合电极放电曲线Fig 14　The discharged curves of composite electrodewith different contents of Co (OH )2w (Co (OH )2):1—20%;2—18%;3—15%;4—1116%;5—8133%;6—0861桂　林　工　学　院　学　报 2002年质量分数在0到15%之间变化时,随着Co (OH )2含量的增加,电极的放电时间逐渐增加,这是因为随着Co (OH )2含量的增大,经过充电被不可逆氧化成具有良好导电性能的CoOOH 的含量亦随着增多,CoOOH 的增加可以降低电极的反应阻抗,使电极基体与颗粒之间的接触电阻大大降低,有利于电极放电容量的提高,但质量分数大于15%的电极1和电极2,尽管Co (OH )2含量增多,其放电时间反而减少,这是由于Co (OH )2含量增大到一定程度之后,电极活性物质β-Ni (OH )2的含量相对减少较大的缘故.21212　导电石墨粉体用量对β-Ni(OH )2电极的影响　由于Ni (OH )2电极具有P 型半导体的性质,其导电性能特别差,易造成电极内阻过大,不利于电子的通过及电压的输出,影响电极的充放电性能.石墨粉体作为电极主要导电物质,其含量过少,会导致电极内阻过大,影响电极性能;其含量过多又会使活性物质质量分数相对减少,影响电极放电性能.故选择一个合适的导电物质质量分数对β-Ni (OH )2电极性能的提高亦有重要的作用.本实验所选的不同含量的石墨粉组成的电极见表3,图5为其对应的恒电流放电曲线.表3　电极的组成 Table 3　The composition of the electrodes m B /g样号1234Ni (OH )20.420.470.570.62石墨粉0.300.250.150.10另:Co (OH )2的用量均为0118g ,NiO 均为0.20g ,乙炔黑均为0.10g.图5　石墨含量不同的复合电极放电曲线Fig 15　The discharged curves of composite electrodewith different carbonw (石墨):1—25%;2—2018%;3—1215%;4—8133% 从图5可知,当石墨粉含量在0到2018%以内时,随着石墨粉含量的增加,电极的放电容量亦随之增加;而石墨粉含量在2018%以上时,电极的放电容量则随石墨含量的增加而减少,这也是因为导电粉体量增加太多造成活性物质质量分数相对减少之故.21213　NiO 含量对β-Ni (OH )2复合电极性能的影响　表4为NiO 纳米粉体掺杂不同量时的β-Ni (OH )2复合电极组成,经过恒电流充放电后的实验结果见图6.表4　电极的组成 Table 4　The composition of the electrode m B /g样号123Ni (OH )20.670.470.37NiO/0.200.30 另:Co (OH )2的用量均为0.18g ,石墨粉均为0.25g ,乙炔黑均为0.10g.图6　NiO 含量不同的复合电极放电曲线Fig 16　The discharged curves of the composite electrodewith diffrent content of NiOw (NiO ):1—0;2—1617%;3—25% 由图可以看出没有加入NiO 纳米粉体的电极1的放电电位比加入质量分数为1617%的2号电极明显降低,且在高电位放电的时间也减少了近1h ,这是因为加有NiO 粉体的电极在充电过程中除了发生β-Ni (OH )2+OH -→β-NiOOH +H 2O +e 以外还发生了如下反应[6]:2OH -→H 2O +O +2e .(1)生成的原子态的O 将NiO 氧化为NiO 2NiO (aq )+O →NiO 2.(2)而氧化性较强的NiO 2再对NiO 进行作用961第22卷　第2期 刘长久等:纳米级β-氢氧化镍和氧化镍掺杂C o (OH )2复合电极的电化学性能NiO2+NiO(aq)→Ni2O3(aq)(3)总的反应方程式为:NiO(aq)+2OH-→Ni2O3(aq)+H2O+2e(4)故其放电过程有:β-NiOOH+H2O+e→β-Ni(OH)2+OH-(5) NiO2+H2O+2e→NiO+2OH-(6)Ni2O3+H2O+2e→NiO+2OH-(7)故掺杂一定量的NiO粉体的电极有较高的开路电压和放电电位,且相对较为平稳.而当加入的NiO含量过多时,由于活性β-Ni(OH)2粉体质量分数相对减少,同时导电体系电阻增大,故造成放电开始时,放电电位就急剧衰减,因而不存在高电位放电过程.3　结　论 采用室温固相反应法制备出的纳米级β-Ni(OH)2和NiO粉体,以适当比例掺杂Co(OH)2和石墨粉制备的复合电极不易产生掉粉现象,电极结构稳定,充电效率较高,开路电位可达214 V,放电电位高且平稳,放电容量明显增大,电极的电化学性能可以得到明显改善.参考文献:[1]蒋洪寿,张昊.Co(OH)2和Ni粉对氢氧化镍电极性能的影响[J].应用化学,2000,17(7):628.[2]赵培正,张秀英,赵林治等.掺杂Al的-Ni(OH)2的电化学性能[J].应用化学,2000,17(1):35.[3]冷拥军,刘滨,王风军,等.铝取代氢氧化镍的制备、结构与电化学性能[J].电源技术,2000,24(6):329. [4]刘长久,叶乃清,韦鸿会.固相反应法制备氧化镍和氢氧化镍超微粉[J].桂林工学院学报,2001,21(2):154～156.[5]Armstrong RD,Briggs GWD,Charless E A.Some effects ofthe addition of cobalt to the nickel hydroxide electrode[J].J Appl Electrochem,1998,18:225.[6]吕明祥,黄长保,宋玉瑾.化学电源[M].天津:天津大学出版社,1992,216～224.Study on electrochemical properties of nano NiOandβ-Ni(OH)2doped with Co(OH)2L IU Chang-jiu,YE Nai-qing,HUAN G Qiao-mei,SHAN G wei,DIAO Han-ming,ZHU Hua-ping (Depart ment of Material and Chemist ry Engineering,Guilin Instit ute of Technology,Guilin　541004,China)Abstract:NiC2O4・2H2O is used to react with NaOH in the solid state to obtain10～20nmβ-Ni(OH)2and 20～30nm NiO power.Then adding certain content of Co(OH)2and C can manufacture the electrode and study their electrochemical characteristics.The result that the electrochemical characteristics of the Nanophase Ni(OH)2and NiO with Co(OH)2is obviously better.Their electrode structure is stable and can increase the charged efficiency.Its open curcuit voltage is up to214V.After electrode charged3h with con2 stant current of10mA/cm2,it can discharge above16h with constant current of019mA/cm2.The capacity of the electrode is increased obvioursly and the discharged voltage is stable.K ey w ords:solid reaction;β-Ni(OH)2;NiO;nano powder;adulteration;chemical properties 071桂　林　工　学　院　学　报 2002年。