酸液及添加剂

酸盐的反应最快，其次是硅酸盐类，最慢的是石英。

常用盐酸和氢氟酸的混合物来解除上述物质的堵塞或进行砂岩油、气层的酸化处理。

氢氟酸与盐酸联合使用其原因在于：(1) 当氢氟酸与硅酸盐类以及碳酸盐反应时，会生成不少难溶性物质重新堵塞储层，如CaF2等。

由于CaF2在低pH值时为溶解状态，pH值高时会沉淀堵塞孔道，而当酸液中存在盐酸时，则可抑制或减少CaF2的沉淀。

(2) 与其它成份的反应相比，氢氟酸与碳酸盐的反应速度最快。

如果单独使用氢氟酸，氢氟酸大部分先消耗在与碳酸盐的反应上，既不能充分发挥氢氟酸溶蚀泥质成份的作用，又可能产生不溶性物质堵塞储层。

混合液中的盐酸先溶蚀掉碳酸盐后，氢氟酸可充分发挥其溶蚀泥质等成分的作用，以节约成本较高的氢氟酸，同时也减少难溶性物质CaF2的数量，降低重新堵塞油气层的可能性。

确定土酸的用量和配方后，在配置土酸时，所需浓度的氢氟酸和盐酸的数量，可参照公式(7-50)进行计算得到。

3. 甲酸和乙酸甲酸（formic acid）和乙酸（acetic acid）均为有机酸，主要优点是反应速度慢、腐蚀性较弱，在高温下易于缓速和缓蚀。

它主要用于特殊储层（如高温井）的酸处理以及酸液与油管接触时间较长的带酸射孔等作业，或用于须与镀铝或镀铬部件直接接触的场合。

可供使用的有机酸品种很多，但在酸处理中乙酸和甲酸用得较广。

甲酸又名蚁酸，是无色透明的液体，熔点8.4℃，有刺激性气味，易溶于水，水溶液呈弱酸性。

我国的工业甲酸浓度在90％以上。

乙酸又名醋酸，我国工业乙酸的浓度在98％以上，因为乙酸在低温时会凝成象冰一样的固态，故俗称为冰醋酸。

在有机酸中，乙酸是酸处理中用量最大的一种。

酸浓度一般不超过15%(质量)，在此浓度下与碳酸盐作用的生成物(醋酸钙、醋酸镁)在残酸中一般呈溶解状态。

除了用此作射孔液，用于与易腐蚀金属接触等场合外，醋酸还常与盐酸配成混合酸用于特殊储层酸处理。

甲酸和乙酸电离度小，与同浓度盐酸相比腐蚀性小，反应速度慢几倍到几十倍，有效作用距离大。

如果完全与碳酸盐反应，其溶蚀能力较同浓度的盐酸小1.5-2倍。

但由于其价格昂贵，欲达到盐酸的溶蚀能力，用酸量大，成本高。

另外，酸压时甲酸均匀溶蚀裂缝壁面，裂缝导流能力小。

所以，只有在高温（120℃以上)井中，盐酸液的缓速和缓蚀问题无法解决时，才使用它们进行碳酸盐岩储层酸化。

甲酸或乙酸与碳酸盐作用生成的盐类，在水中的溶解度较小。

所以，酸处理时采用的浓度不能太高，以防生成甲酸或乙酸钙盐沉淀堵塞渗流通道。

一般甲酸浓度不超过10％，乙酸液的浓度不超过l5％。

4. 多组分酸所谓多组分酸（multicomponent acid）就是由一种或多种有机酸与盐酸组成的混合物。

六十年代初，国外一度采用多组分酸来缓速酸化，取得显著效果。

酸－岩反应速度由氢离子浓度而定。

因此当盐酸中混掺有离解常数小的有机酸(甲酸、乙酸、氯乙酸等)时，溶液中的氢离子数主要取决于盐酸的氢离子数，根据同离子效应，盐酸的存在极大地降低了有机酸的电离程度，因此当盐酸活性耗完前，甲酸或乙酸几乎不离解，盐酸活性耗完后，甲酸或乙酸才离解起溶蚀作用。

所以，盐酸在井壁附近起溶蚀作用，甲酸或乙酸在储层较远处起溶蚀作用，混合酸液消耗时间近似等于盐酸和有机酸反应时间之和，因此可以得到较长的有效距离。

除上述酸液外，还用到诸如乳化酸、稠化酸(胶凝酸)、泡沫酸等酸液，它们都是在上述盐酸体系中分别加入特殊添加剂配制而成，以满足不同的酸化工艺和施工要求，可参见有关酸化专著。

二、酸液添加剂及选择为了改善酸液性能，防止酸液在储层中产生不利影响，需要在酸液中加入某些化学物质，这些化学物质统称为添加剂。

常用添加剂的种类有：缓蚀剂、缓速剂、铁离子稳定剂、表面活性剂等，有时还加入增粘剂、减阻剂、分流剂、破乳剂、杀菌剂等。

对酸液添加剂的总的要求是：(1)效能高，处理效果好；(2)与酸液、储层流体及岩石配伍性好；(3)来源广，价格便宜。

随着酸化工艺技术的发展，国内外采用的酸液添加剂越来越多，类型和品种也在不断改进，本节就常用的主要添加剂类型作简单介绍。

1. 缓蚀剂无论是盐酸还是氢氟酸对金属都有很强的腐蚀作用。

酸处理时，由于酸直接与储罐、压裂设备、井下油管、套管接触，特别是深井井底温度很高，而所用的酸又比较浓时，便会给这些金属设备带来严重的腐蚀。

如果不加入有效的缓蚀剂（corrosion inhibitor），不但会损坏设备，缩短使用寿命，甚至造成事故，而且因酸液和钢铁的反应产物被挤入储层，造成储层堵塞而降低酸化处理效果。

因此，必须将注入酸液对钢材的腐蚀速度控制在允许的安全标准之内。

1) 缓蚀机理以盐酸为例说明。

盐酸与金属铁的反应为2HC1+Fe→FeC12+H2FeC12易溶于水，但当酸的浓度降低到一定程度后，FeC12水解生成Fe(OH)2，其反应为FeC12+2H2O→Fe(OH)2¯+2HClFe(OH)2是絮凝状沉淀，很难把它排出储层，对渗流影响大，为此必须解决防腐问题。

目前酸处理时，采用的缓蚀方法很多。

概括来说不外乎三个方面：采用缓蚀酸液、采用缓蚀工艺、添加缓蚀剂。

所谓缓蚀剂是指那些加入酸液中能大大减少金属腐蚀的化学物质。

有机缓蚀剂分子由两部分组成，一部分是容易被金属表面吸附的极性基(亲水基)，另一部分是疏水的有机原子团。

缓蚀剂是通过物理吸附或化学吸附而吸附在金属表面，从而把金属表面覆盖，酸溶液中的H+难以接近，结果使腐蚀速度降低。

因而凡是影响覆盖面积大小(如：缓蚀剂分子的大小、扁平吸附方式还是直立吸附方式等)以及影响吸附难易程度的因素都会对缓蚀效果产生很大影响。

2) 缓蚀剂评价方法缓蚀剂的室内评价一般是使被保护金属试样与酸液接触，将金属试样插入混合有酸液与缓蚀剂的高压釜内，在一定温度、压力、搅动条件下测定金属的失重，试验方法可参见有关SY5405—95行业标准。

试验前后或试验期间定时对试样称重便可确定试样的腐蚀量，缓蚀效果用腐蚀速度[单位时间内与酸液接触的单位面积金属的失重量(g/m2.h)]来衡量。

国外的一般要求是在整个施工过程中，腐蚀总量不超过98g/m2，高温井的腐蚀总量不得超过245g/m2。

国内外都规定，在有效缓蚀时间内，不允许产生“点蚀”(或坑蚀)现象。

一般认为加缓蚀剂后，缓蚀率应大于98%以上。

我国规定在试验压力为7.845MPa，反应时间为4小时的条件下，腐蚀速度不得超过SY5405—95规定的范围，详细资料可参见有关技术手册。

由于酸的类型及浓度，酸液中其它添加剂的存在以及金属种类和反应条件等都对缓蚀剂的性能有影响。

因此，必须选择有代表性的钢片试样，严格控制温度、压力和搅拌速度、反应时间，使用加入其它添加剂配制好的酸液来作缓蚀剂的评价试验。

3) 缓蚀剂类型及选择国内外对盐酸的缓蚀问题进行了大量的研究工作，提供了许多种类的缓蚀剂。

综合起来主要可分为两大类：（1）无机缓蚀剂。

如含砷化合物等。

（2）有机缓蚀剂。

如砒啶类，炔醇类、醛类、硫脲类、胺类等。

目前国内外有很多商品化的缓蚀剂可供选用，性能和价格各异。

一般应根据下列处理条件及井况进行选用：（1）酸型及浓度；（2）与酸液接触的金属类型；（3）最高温度；（4）酸液与管件的接触时间。

有时也要考虑诸如硫化物引起的强度破坏(如硫化氢产生的氢脆)等其它因素。

为了保险起见，应根据具体使用的酸液配方，储层温度条件等进行试验选择，一般来说，能用于HCl的缓蚀剂，大多也能用于土酸等其它酸液，但最好做试验确定。

此外，研究和应用实践表明：有机缓蚀剂比无机缓蚀剂效能好；同时缓蚀剂存在最佳用量问题，用量大反而不好，其用量应由试验确定；单一缓蚀剂的效果不如复合配方好，应由试验筛选最佳复配配方。

酸化施工时，随着注液过程的进行，井筒温度及井壁附近温度降低幅度大。

因此，注液后期选用较便宜的低温缓蚀剂，既扩大其选用范围，也大大节约了成本，对其它添加剂的选择也可采用类似的方法。

2. 表面活性剂在酸液中加入表面活性剂（surface active agent），其作用是多方面的。

按其作用可分为以下几类：1) 表面张力降低剂主要采用阴离子型或非离子型表面活性剂及其调配物，将其添加剂加到酸液中以降低酸液和原油之间的表面张力，降低毛管阻力，调整岩石润湿性，帮助残酸返排，提高近井作业效果。

常用的表面活性剂为烷基芳基磺酸盐(阴离子型)或氧化乙基烷基醛(非离子型)，可与互溶剂一起使用，以增加表面活性剂进入储层的深度。

2) 破乳剂在酸液中加入活性剂，可以抵消原油中原有的天然乳化剂(石油酸等)的作用，防止酸与储层原油乳化，此类表面活性剂为破乳剂(demulsifier)。

常用的破乳剂有阴离子型活性剂如烷基磺酸钠，非离子型如聚氧乙烯辛基苯酚醚等。

3) 分散剂及悬浮剂由于在酸化过程中，酸液未溶解的粘土、淤泥等杂质颗粒会从原来的位置上松散下来，形成絮凝团，这些团块移动并可能聚集，以致堵塞储层孔隙。

因此应设法使杂质可悬浮在酸液中，随残酸排出，为达到此目的而加入的一种添加剂称为悬浮剂(suspending agent)。

使残酸液的杂质颗粒保持分散而不聚集加入的添加剂称为分散剂(dispersant)。

常用的悬浮剂和分散剂是非离子型的和阴离子型的表面活性剂复配。

4) 缓速剂为了延缓酸－岩反应速度，在酸液中加入一种活性剂，其在岩石表面吸附，使岩石具有油湿性。

岩石表面被油膜覆盖后，阻止了H＋与岩面接触，降低酸－岩反应速度。

用于此目的的活性剂称为缓速剂(retardant)。

必须指出，岩石吸附了大量活性剂，水湿储层转变为油湿储层后，将会影响油的流动及最终采收率，对油田开发不利。

5) 抗酸渣剂(anti sludge agent)在酸液中加入阴离子烷基芳香基磺酸盐与非离子表面活性剂的复配物，并添加芳族溶剂以及能在酸性条件下络合铁离子的络合剂，将其加入酸液或前置液中，可防止沥青质原油在酸化时形成酸渣堵塞。

常用抗酸渣剂有烷基芳香基磺酸盐、芳香族互溶剂、乙二醇醚类等。

其中，烷基芳香基磺酸盐在酸中溶解度非常小，加入非离子表面活性剂可增加其溶解度，此外它与原油接触将产生乳状液，因此还必须加入优良的防乳化剂。

6) 互溶剂(mutual solvent)主要使用乙二醇类。

常用的有乙二醇单丁醚(EGMBE)，双乙二醇单丁醚(EGMEB)及丁氧基三乙醇(BOTP)等，将其加入前置液或后置液中，可保持岩石水润湿性，减少酸液中表面活性剂在储层固相颗粒的吸附损失，增强酸中各种添加剂的配伍性。

EGMBE具有降低砂岩酸化处理中的乳化作用，加速返排液溶解能力的作用。

互溶剂多用于砂岩酸化，也可用于碳酸盐岩层，在挤注盐酸前用EGMBE来预洗石灰岩储层，起清洗剂及除油剂的作用，使酸处理效果得到改善。

在酸液中加入粘土稳定剂（clay stabilizer）的作用是防止酸化过程中酸液引起储层中粘土膨胀、分散、运移造成对储层的污染。