硅片加工硅片清洗

3）温度。温度高，杂质颗粒动能大，不易被 吸附（束缚）。
硅表面的吸附形式： 1）化学吸附。 2）物理吸附。
1）化学吸附
定义：在硅片表面上，通过电子转移（离子 键）或电子对共用（共价键）形式，在硅片 和杂质之间，形成化学键或生成表面配位化 合物等方式产生的吸附。
主要特点：是一种较近距离的作用，成键稳 定，比较难清除。和表面最上层的原子分布 有关，更确切说，和表层电子云的分布有关。
不再深层腐蚀。
和氧化剂配合使用，通过氧化剂的氧化能力， 而控制形成SiO2的厚度，而此厚度又可控制 被HF腐蚀的深度，因此，控制氧化能力，可 以控制被HF腐蚀的深度。
过氧化氢H2O2的氧化性的使用 用途：易分解，较强的氧化性，而且分解后
残留是H2O，无污染。 H2O2 ⇄ 2H++O22-
典型溶剂：
乙醇：极性溶剂，和水任意比例互溶，经常 替代水。
丙酮，甲苯等：溶解油脂。
表面活性剂：
比如：水为溶剂，污染油脂不溶于水。加入 的表面活性剂，两端具有双亲分子，一端亲 水，一端亲有机污染物，这样会形成，油滴 外层包裹活性剂分子的乳化颗粒，这些颗粒 分散在水中。
油脂
表面活性剂
溶剂
氧化有机物
化学吸附的特点：
1）吸附稳定牢固，不易脱离。
2）只吸附单原子层，而且至多吸附满整个表 层。这是因为只能在近距离成化学键。
3）对吸附原子的种类有选择性。比如Si表层 吸附O原子较容易。
4）表面原子密度越大，吸附越强。比如硅 （111）面的化学吸附能力最强。
物理吸附区
此区域无法化学吸附 表面化学吸附的原子
1）清洗的目的和意义
硅片清洗的目的：
硅片加工过程中，表面会不断被各种杂质污 染，为获得洁净的表面，需要采用多种方法， 将硅片进行清洗，进行洁净化。一般每道工 序结束之前，都有一次清洗的过程，要求做 到本流程污染，本流程清洗。
意义：多次清洗工序可以保证最终硅片表面 的洁净性。
何时需要清洗
切片、倒角、磨片、热处理、背损伤、化 学剪薄，CMP等各个阶段，在工艺结束之 后，都需要进行一次清洗，尽量消除本加 工阶段的污染物，从而达到一定的洁净标 准。而随着加工的进行，对表面洁净度的 要求也不断提高，最终抛光结束之后，还 要进行一次清洗。
(2)浓硝酸——HNO3 特点：强氧化性。 用途：溶解金属颗粒。
Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O 3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O 4Mg+10HNO3(稀)=4Mg(NO3)2+NH4NO3↑+
3H2O 4Zn+10HNO3(很稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+
简单说，环境越干净，杂质少，物理吸附量 就少，反之，吸附量就大，因此，环境洁净 是物理吸附的主要途径。
项目 吸附力 选择性 吸附层 吸附活化
能
吸附温度
可逆性
物理吸附 范德华力 所有杂质
多层
<4kJ/mol 小
低温，吸附很快 高温，吸附减慢
可逆 易去除
化学吸附 化学键力 可反应杂质
单层
>40kJ/mol大
低温，吸附很慢 高温，显著增大 通常不可逆 不易去除
3）减少吸附的主要途径
物理吸附： 提高洁净度，减少可吸附颗粒—超洁净 多次清洗，消除物理吸附
化学吸附： 每道工艺结束，进行清洗，减少杂质 最终进行可消除化学吸附的清洗（抛光 片清洗）
4）环境洁净度的概念
定义：在空间中，单位体积空气中，含有 杂质粒子的数目。通常以大于或等于被考 虑粒径的粒子最大浓度限值进行划分的等 级标准。
这些清洗，一般称为：切割片清洗，研磨 片清洗，抛光片清洗，其中抛光片清洗对 洁净度要求最高。
扫描电镜（SEM）测量的材料表面图像
2）材料表面的特点
表面的特点：
最表层存在悬挂键，即不饱和键。 表面粗糙不平整。 微观表面积可能很大，而不同于宏观的表面。 存在较强局域电场。
表面的这些特点决定，表面易吸附杂质颗粒， 而被沾污。
第五章 硅片表面的清洗
主要内容 1. 表面污染和清洗简介。 2. 硅片表面清洗的原理与方法。 3. 切割、研磨、抛光片清洗的工艺与流程。
1. 污染和清洗简介
1）清洗的目的和意义 2）材料表面的吸附污染与去除原理 3）较少吸附的主要途径 4）环境洁净度的概念 5）硅片表面的污染种类——清洗对象
浓硫酸的安全使用：较强的吸水性，放热性。 不可：将水倒入浓硫酸。 正确：浓硫酸缓缓倒入水中，并不断搅拌。
(4) HF酸——危险
用途：强腐蚀性，主要用来腐蚀SiO2，而不腐 蚀Si
SiO2+4HF=SiF4+2H2O
SiF4+2HF=H2[SiF6] 使用：表面存在SiO2将其腐蚀完，即结束，
浸润液滴 不易清除
2） 颗粒杂质
颗粒尺寸比较大，物理吸附在硅表面，吸附 能力很低，容易去除。比如：空气中的颗粒、 粉尘。
清除方法：超声清洗。
超声清洗：硅片浸在清洗液中，在超声波作 用下，颗粒做受迫振动，其动能增强，可以 脱离硅片表面，并悬浮在溶液中。
≥0.4um颗粒：超声清洗。
0.2um～0.4um颗粒：兆声波清洗。
(2) 典型清洗——RCA标准清洗
RCA法是一种典型的、至今仍是最普遍使 用的硅片湿法化学清洗方法。
1）有机污染
有机类分子或者液滴粘附在硅片表面形成的 污染。比如：润滑油类，研磨浆油性的，粘 胶硅棒和CMP中硅片固定的蜡。
特点：一般是物理吸附，不过有机分子，一 般亲硅片表面而疏水，不能用水溶解。
清洗方法：
采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。
使其在酸、碱环境中水解，再清洗。
不浸润液滴 易清除
洁净环境：超净间。
等级 1 10 100 … 100000
≤0.5um ≤ 1 ≤ 10 ≤100 … ≤ 100000
≥0.5um 0 0 1
… ≤ 700
数值越大，洁净度越低，环境越脏
5）硅片表面污染的种类
污染的种类是清洗的对象，硅片表面的污 染物主要有： 1）有机杂质。 2）颗粒杂质。 3）金属污染——最难清洗。
材料表面吸附的原理
表面吸附：硅材料的表面存在大量的悬挂键， 这本身是不饱和键，因此具有很高的活性， 很容易与周围原子或者颗粒团簇发生吸引， 引起表面沾污，这就是表面的吸附。
硅表面吸附的三个因素：
1）硅表面性质，包括粗糙度，原子密度等， 这归根到底是表面势场的分布。
2）杂质颗粒的性质（如大小，带电密度等）， 以及吸附后的距离。
(1) 浓盐酸——HCL水溶液 特点：强酸性，强腐蚀性。 用途：通过化学反应溶解金属，只溶解部分
活泼的金属（重金属靠络合反应去除）。 典型反应：
Zn+HCL=ZnCL2+H2↑ 2Al+6HCL=2AlCL3+3H2↑ Al2O3+6HCL=2AlCL3+3H2O Cu(OH)2+2HCL=CuCL2+2H2O BaCO3+2HCL=BaCL2+H2O+CO2↑
2）1961年到1971年，研究清楚了污染的形成 机理和清洗的原理。而且Kern发明了RCA清 洗方法，主要由SC-1和SC-2两种清洗液。这 是硅片清洗技术发展的重要里程碑。
3）1972年到1989年，全世界广泛研究RCA清 洗的原理，并对其进行不断改进。
4）1989年至今，广泛研究RCA清洗机理与动 力学过程，并在此基础上，发展新型清洗方 法。
最表层有机污染
表层和内层 金属原子、离子
表层颗粒
清理的顺序：
有机层
金属
颗粒
需清洗的样品
切割片 研磨片 抛光片——最高洁净度的清洗
清洗的对象： 1）有机污染——覆盖层（首先处理）。 2）金属污染洗），反应中会形成（最终要处理一次）。 清洗原则： 1）可以将污染物去除。 2）防止清洗反应物二次污染表面。
2）物理吸附
定义：硅片表面和杂质颗粒之间，由于长程 的范德瓦耳斯吸引作用，所引起的表面吸附。
特点：这种吸附，可以吸附较远范围，而且 较大的杂质颗粒，吸附之后，颗粒和表面的 距离比较大，结合能力也比较弱，因此杂质 也比较容易脱落。
物理吸附的特点： 1）作用距离大，从几十纳米到微米量级。 2）可吸附的杂质种类多。 3）作用力弱。 4）可释放性强。
经过强氧化剂氧化，有机物的大分子被分解 为小分子，甚至CO2和H2O并且附带水溶性 基团，如-OH,从而增强水溶性，而容易去 除。
处理有机物的方法选择
大量有机物：选择溶剂，或者表面活性剂 少量有机物：氧化
b.去除金属——无机酸的湿化学腐蚀 无机酸种类： (1) 强酸性： 浓HCL、稀 H2SO4 (2) 强氧化性：浓HNO3， 浓H2SO4 (3) 强腐蚀性：HF酸
颗粒——超声分散，而脱离表面
溶解硅表面，附带去除
2 硅片清洗的方法与原理
清洗方法分为两类： 1）湿法清洗：√ A: 化学清洗： 腐蚀性反应（腐蚀表层的硅）
B: 物理清洗: 分子态溶解，活性剂分散等 2）干法清洗
气相反应，气相冲洗 清洗过程中的环境洁净度
硅片清洗
干法清洗 气体清洗
湿法清洗
即溶液中清洗
H2O2+2KI+2HCL=2KCl+I2↓+2H2O
c：去除颗粒 去离子水，超声分散——大量。 溶解硅表层，附带清理——少量，碱性 环境中。 SiO2等的吸附作用。
硅片清洗技术的发展
1）1950年到1960年，初始创立了一些清洗方 法，但是二次污染比较严重，比如，金属杂 质溶解后，会重新吸附到硅片表面，有机物 和颗粒也会形成二次污染吸附。