5热稳定剂
热稳定剂
CH=CH + CH3COOH
2 随机链断裂降解
键的断裂发生高分子链上，从而产生了各种无规律的低分子，导 致材料遭到了严重的破坏，这一过程称作随机链断裂降解。
如聚乙烯的热降解：
CH2CH2CH2CH2
CH2CH2 + H2CH2C CH=CH 2 + H3CH2C
降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断
金属皂类除了作热稳定剂外，还可以作润滑剂。
常用的金属皂类稳定剂
4.3.3 有机锡稳定剂
R
R
Y Sn X Sn Y
R
R
R：甲基，丁基，苯基，和烷基
Y：脂肪酸根
X：氧，硫，马来酸等
特点： 具有高度的透明性， 突出的耐热性， 低毒并耐硫化污染。
根据Y的不同分类： 脂肪酸盐型， 马来酸盐型 硫醇盐型。
热降解三种表现形式
1 非链断裂降解（最常见形式）
从高分子链上脱下小分子，(如 HCl,NH3,H2O,HOAc 等)导致材料性能的变化为非链断裂降解（改变链结构， 链未断裂）
典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：
CH2 CH
CH=CH + HCl
Cl
CH2 CH
OCOCH 3
以二月桂酸二丁基锡为例
3I2 + 6C4H9OH + 2P
6C4H9I + 2P(OH)3
2C4H9I +Sn Mg
(C4H9)2SnI2
C4H9OH
Bu2SnI2 + 2NaOH
Bu2SnO + 2NaI
Bu2SnO + 2C11H23COOH
ppt课件第4章热稳定剂
CH2
CH3
CH3
C CH2 C·
COOCH3 COOCH3
CH3
CH2 C ·
+
COOCH3
CH2
CH3 C COOCH3
特点： 由于降解是逐个单体分解，所以相对分子质量减小较慢， 但由于单体易挥发，聚合物质量损失较快。
CH
CH2
CHCl
CH
n- 2
CH
2
-HCl -HCl
CH2 CHCl
CH CH
n-1
CH CH
n 18
但是，拉链式脱HCl反应是如何引发、增长和终止的 (即PVC 热降解是如何开始的？而共轭多烯序列又是怎样形成的？为什么 共轭多烯的增长在HCl还没脱完时就已终止？) ？而HCl和氧等又 是如何影响PVC的降解的？为弄清这些这些问题，人们已进行了 极为大量的研究。然而，可能由于实际PVC降解过程过于复杂而 影响因素又太多，因此直至目前，关于PVC降解机理的不少细节 还需通过进一步的研究加以澄清。但是应该说，有关PVC热降解 机理的基本框架现在已经比较清楚。下面从下列几方面就PVC的 热降解机理作一简要介绍：(1)重要的引发位置；(2)链引发机理； (3)链增长机理；(4)链终止机理；(5)HCl的催化机理。
5
3. 小分子消除反应 反应： 高分子链发生侧基消除反应，生成小分子产物，降解的初期高分
子主链不断裂，但当小分子消除反应进行到主链薄弱点较多时，也会 发生主链断裂，导致全面降解。小分子消除反应可能从端基开始，也 可能是无规消除反应。典型的例子是聚氯乙烯的热降解：
热稳定剂
4、稀土类热稳定剂
1）对PVC的热稳定性优异，初期色相稳定好，动态稳定性仅次于 有机锡，超过了铅盐和复合铅盐类； 2）具有润滑剂和偶联剂的功能，能减少相应配方中两者的用量； 3）价格低，其价格在铅盐和有机锡之间； 4）无味、无铅的稀土热稳定剂可用于食品包装材料； 5）可改善PVC的加工性能、耐候性、冲击性，且对透明性没有影 响。 稀土类热稳定剂的用量比较少，一般为4~6份，需加入辅助稳定剂如 有机磷酸酯、β-二酮化合物、多元醇类等。在软质PVC中可全部取代有 机锡；在硬质PVC中，可取代1/2~1/3有机锡，如上水管材可全部采用 稀土热稳定剂。
3、有机锡类 、
有机锡类稳定剂的主要特点是： 有机锡类稳定剂的主要特点是： 具有高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化污染。 具有高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化污染。所 以在近些年的文献专利报道中， 以在近些年的文献专利报道中，有关新型的有机锡类稳定剂所占 比重是很大的。是极有发展前途的一类重要的稳定剂。 比重是很大的。是极有发展前途的一类重要的稳定剂。
）、碱式铅盐类热稳定剂的作用原理 （2）、碱式铅盐类热稳定剂的作用原理 ）、
碱式铅盐类热稳定剂只要是通过捕获分解出的HCl而抑制氯化氢对 而抑制氯化氢对 碱式铅盐类热稳定剂只要是通过捕获分解出的 进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。 进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。
二、辅助热稳定剂
1．亚磷酸酯 有机亚磷酸酯是过氧化物分解剂，所以在聚烯烃、ABS、聚酯和 合成橡胶中广泛地用做辅助抗氧剂。 作为辅助热稳定剂，有机亚磷酸酯化合物与金属皂类热稳定剂配 合使用时，能提高制品的耐热性，着色性，透明性，压析结垢性及耐 候性等应用性能。在聚氯乙烯中主要使用烷基芳基亚磷酸酯。 其作用机理主要有如下五个方面。 (1)金属离子鳌合剂； (2)置换烯丙基氯； (3)捕捉氯化氢； (4)分解过氧化物； (5)与多烯加成。
溶于水的热稳定剂
溶于水的热稳定剂是指能够在高温下溶解于水并保持稳定性的化合物。
这些化合物通常用于在高温下稳定溶液中的其他成分，防止其分解或降解。
常见的溶于水的热稳定剂包括：
1. 硼酸盐：如硼酸钠、硼酸镁等，能够在高温下稳定水溶液的酸碱性质。
2. 磷酸盐：如磷酸二氢钾、磷酸三钠等，能够在高温下稳定溶液中的金属离子。
3. 聚乙烯醇：具有较高的热稳定性，能够在高温下稳定溶液中的有机物。
4. 聚丙烯酰胺：具有较高的热稳定性，能够在高温下稳定溶液中的有机物。
5. 乙二醇：能够在高温下稳定溶液中的有机物，常用于高温反应的溶剂。
这些溶于水的热稳定剂在工业生产和实验室研究中广泛应用，能够提
高反应的稳定性和效率。
热稳定剂(抗黄变) H10
热稳定剂热稳定剂（（抗黄变剂抗黄变剂））-H10
产品描述余姚恒泽化工热稳定剂H10主要成分是磷酸盐类复合物，白色粉末状。
最小包装净重为25公斤。
特性及应用
热稳定剂H10可以有效抵抗聚合物在加工过程中由于高剪切和高压力产生的热降解和黄变。
本品主要适合于尼龙（PA6、PA66）和聚酯（PBT 、PET ）。
本品典型应用和优点如下：
1）作为加工稳定剂可以有效抵抗产品的褪色和降解，添加本品的本色制品很白。
2）可以作为抗氧剂的协同稳定剂，与其他抗氧剂同时使用，效果更加。
3）在热老化条件下延长聚合物的寿命。
4）作为端基稳定剂，防止解聚。
5）户外条件下抵抗黄变。
6）挥发性非常低。
7）在最高的加工温度下非常稳定。
8）在废丝再生料中非常有效。
添加量和加工方式添加量和加工方式：：
热稳定剂H10的添加量一般为0.1-0.3%,，具体添加量取决去聚合物的种类和最终制品想要达到的效果。
最好的添加方式是使用双螺杆挤出机共混造粒，也可以通过干混的方法将添加剂与聚合物进行均匀的混合。
在干混的时候建议适当添加一定比例的粘合油（比如硅油等）以确保添加剂均匀混合于聚合物中。
注意事项注意事项：：本品不适用于含有三氧化二锑体系的聚合物。
热稳定剂
4.5.5 热稳定剂的发展动向
1.发展低毒和无毒品种 过去多用Ba-Cd-Zn系列品种做为主稳定剂，后来发 现镉向土壤迁移而被作物吸收进而引起人的中毒。国外 开始使用有机锡代替毒性大的铅化合物。 2.大力发展有机锡热稳定剂 甲基锡和酯锡（硫锡化合物）都是优良的稳定剂。 3.大力研究做为PVC主稳定剂的有机酸金属盐 如吡咯烷酮羧酸盐，它们的分子中存在着能与氯化 锌起螯合作用的配位基，能抑制氯化锌对PVC老化的促 进作用。 4.积极开发有机辅助热稳定剂 为进一步提高稳定化效果，对螯合剂、多元醇衍生 物等新品种也在积极开发中。稳定PVC过程中，加入螯 合剂抑制氯化锌的不良影响是一种有效的方法。
4.5.4 热稳定剂分类
1.铅稳定剂 是现在仍大量使用的、开发最早的品种。具有很强的 结合氯化氢的能力，但对PVC脱HCL既无抑制作用也无 促进作用。 盐基性铅盐是目前应用最广泛的类别，如三盐基硫 酸铅（3PbO•PbSO4•H2O）、盐基性亚硫酸铅 （nPbO•PbSO3）和二盐基亚磷酸铅 （2PbO•PbPO3•1/2H2O）等。 铅盐稳定剂优点是耐热性好，长期稳定；电气绝缘 性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大、耐候性好；价 格低廉。但缺点是有毒性，相容性和分散性差，所得制 品不透明；没有润滑性，需要与金属皂、硬脂酸等润滑 剂并用；容易产生硫化污染等。
无论是盐基性铅盐、金属皂类或其他各类热稳定剂， 所以能起到热稳定化的作用，主要是由于它们都有着一 个共同特点——均属于HCl接受体，能够捕捉PVC释放 的HCl。
各类热稳定剂有其独特作用。总之，热稳定剂掺入PVC制品中，能 与产生的微量HCL作用，因而能防止PVC热降解，同时可使制品长 期使用。
聚氯乙烯的热降解及热稳定剂的作用机理：
金属皂大多用于半透明制品。
4.热稳定剂
4.2.1 聚合物的热降解表现形式
③ 键的断裂仍发生在高分子链上，但断裂有规律，只 分解生成聚合前的单体，此种称为解聚反应。
三种中最常见的为非链断裂降解。
4.2.2 PVC的不稳定性原因
PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在 反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生 成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电 子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相 邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC树脂的分子结构是按下式 所示的首尾相连而排列的：
4.2.4 PVC热分解的影响因素
4.2.4.4 共轭双键链段的影响
PVC热降解时的变色，是与聚合物链中生成共轭双键 链段有关。随着HCl脱出量的增加，颜色越来越深。但 颜色与脱出HCl之间的真正定量关系尚不清楚。 PVC的降解产物具有如下聚烯烃共轭双键结构：
降解产物的颜色主要由上述共轭双键所引起。许多实 验都说明不饱和共轭双键是脱HCl连续反应的又一因素。
4.2.3 PVC的热分解机理
4.2.3.2 离子机理 井本等认为PVC在N2中的热分解反应是按离 子型反应机理进行的，可用下列各式说明。
4.2.3 PVC的热分解机理
他认为PVC分解脱HCl反应的引发，起始于C-Cl极性键。氯 是电负性很强的原子，由于诱导效应，使得相邻原子发生极化， 一方面使叔碳原子带有正电荷（II），同时也使相邻近的亚甲基 上的氢原子带有诱导电荷δ＋，与Cl－相互吸引，这就形成四个离 子络合的有利条件，随后由于活化络合物的环状电子转移，经 过式Ⅲ，可形成式Ⅳ那样的离子四点过渡状态，然后脱出HCl并 在PVC分子链上产生了双键，如式V所示。
⑥ 不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充 剂和颜料等发生作用。
热稳定剂
热稳定剂目录一、铅盐类 (2)二、金属皂类 (2)三、有机锡稳定剂 (2)四、有机锑类稳定剂 (3)五、稀土稳定剂 (3)六、有机热稳定剂 (4)七、复合稳定稳定剂 (4)(一) 无机铅盐和有机铅盐稳定剂 (4)(二) 金属皂和金属盐稳定剂 (6)(三) 有机锡稳定剂 (7)(四) 有机锑稳定剂 (8)(五) 有机辅助稳定剂 (9)(六) 复合稳定剂 (9)热稳定剂一、铅盐类这是最老的PVC热稳定剂品种，稳定效率高，不吸水，电绝缘性好，价廉。
与润滑剂合理配比，可使PVC树脂加工温度范围变宽，加工或后加工的产品质量稳定，是目前应用最普遍的稳定剂。
常用的有三碱式硫酸铅(3PbO·PbSO4)、二碱式亚磷酸铅(2PbO· PbPO3) 及二碱式硬脂酸铅(2PbO·PbSt.) 等。
二盐热稳定性不及三盐，但耐候性好于“三盐”。
“二硬铅” 不如“二盐”，“三盐” 常用，但具润滑性，这三种铅盐常复合使用，主要用于不透明PVC 制品中，用量在2～7PHR，“二盐” 并用时，用量约为“三盐” 的5%，“二硬铅” 并用时，用量为0.5～1.5PHR，铅盐稳定剂对AC 发泡剂的分解温度及发气量有影响。
铅盐有毒，遇硫将着色，应当指出的是在欧洲推荐的PVC自来水管配方中，常用到铅盐，这是因为在PVC硬管配方中的铅盐，不会渗透或被萃取，经大量研究，认为是安全的。
二、金属皂类一般是Ca、Mg、Zn、Ba、Cd等的硬脂酸、棕榈酸盐。
这类稳定剂具有热稳定性，有的具有光稳定性，还具有一定的润滑性，其中如钙、锌皂类是无毒的，大多能用于半透明制品，应用广泛。
最好同环氧酯类、螯合剂等并用，效果更佳。
镉盐光稳定性好，可制透明制品。
镉钡盐有毒，现在国外倾向于用锌、钙、锶的皂盐。
三、有机锡稳定剂它是各种羧酸及硫醇盐的含锡衍生物，其热稳定性和加工初期着色性优良，制品透明性好。
缺点是价格贵，加工时有气味析出。
与Ca-Zn稳定剂合用效果更佳。
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第五章、热稳定剂
5.1 概述
高分子材料在受热情况下，会发生物理和化学变化，如晶型转变、熔化、汽化、分解、交联、燃烧、爆炸等。
要避免这样的情况发生，可以采取一定的方法。
在高分子材料中加入少量某种物质，使得这些材料和物质在加工和使用过程中不因受热而发生化学变化；或延缓这些变化以达到延长其使用寿命的目的。
这种少量的物质就称作某种材料的热稳定剂。
热稳定剂定义：用于提高能发生非链断裂热降解的聚合材料热稳定性的物质。
绪论中说过，PVC在140-200℃下就开始热分解，释放出氯化氢，同时颜色开始逐渐变深。
在其受热时，机械性能没有明显的变化，但颜色的变化是热分解反应的特征表现。
所以，PVC材料热稳定剂效果的好坏，比较容易从颜色的变化程度上加以判断。
对于不同型号的PVC产品，同一热稳定剂的效果是不同的，所以，热稳定剂的选择要靠实验来决定。
5.2 合成材料的热降解及热稳定剂的作用机理
5.2.1 合成材料的热降解
当高分子材料受热时，每个高分子链的平均动能在逐渐增加，当其超过了链与链之间的作用力时，该高分子材料就会由逐渐变软，直至完全熔化为高度粘稠的液体（不牵涉到化学变化）。
这是物理过程。
而如果分子所吸收的热能足以克服高分子链中的某些键能时，键会断裂而发生化学变化，从而使得聚合物的分子遭到一定程度的破坏，即发生了聚合物的热降解。
1、热降解的形式：
（1）非链断裂降解：在受热过程中，从高分子链上脱落下各种小分子的热降解。
（最常见的，见P87，式4-1，4-2，4-3）
（2）随机断裂降解：键的断裂发生在高分子链上，从而产生了各种无规律的低级分子。
它是由于高分子链中弱键的均裂造成的。
（见式4-4）
（3）解聚反应：键的断裂发生在高分子链上，但高分子链的断裂是有规律的，只是分解生成聚合前的单体。
解聚反应只是发生在那些具有高的键能而不具有活泼
基团的聚合物中。
（见式4-5）
2、对于随机断裂降解和解聚反应来说，都是由于高分子链中弱键受热发生均裂，产生自由基链反应而造成的。
所以，可以加入一定量的游离基捕获剂来终止此两类反应的游离基链的传递，从而达到延缓热降解反应。
这里的游离基捕获剂就是热稳定剂。
5.2.2 非链断裂热降解反应机理
本课程以PVC为例，讨论热降解机理和各种因素的影响。
需要解释的是，目前，尚无普遍接受的降解机理，这里讨论的仅是影响较大的几个理论。
1、自由基机理：
Barton及其合作者于1949年对氯代烃分解反应进行研究，指出，该反应按自由基机理进行：自由基Cl·夺取一个氢形成1，2-二氯乙基的自由基，它上面的β-位上有一个不稳定的氯，失掉氯后，形成稳定的氯乙烯，并重新生成自由基Cl·，如此链式反应进行下去，形成一定数目的共轭双键而使得聚合物逐渐变色。
(反应式见4-6)
2、离子机理：
井本认为PVC在氮气中的热分解反应是按离子型机理进行的：PVC分解脱氯化氢，起始于C-CL极性键。
由于诱导效应，使与氯相连的碳原子带部分正电荷，同时也使相临近的亚甲基上的氢原子带有的诱导电荷σ+与带有负电的氯相互吸引，这就形成了四个离子络合的有利条件。
随后，由于活化络合物的环状电子转移，经过度态脱去氯化氢，并在高分子链上形成不饱和双键，则能促进进一步脱去氯化氢。
双键的形成同时也促进了聚合物的变色。
（反应见4-8）
3、单分子机理：
Троuлкий等人对所建立的氯化氢的数学模型进行研究发现，真空下连续脱除氯化氢的热降解历程是遵循分子机理进行的。
（反应见4-10，4-11，4-12，4-13）
5.2.3 非链断裂热降解的影响因素：
1、聚合物结构的影响：（以PVC为例）
聚合物的热稳定性主要取决于聚合物的结构。
具体与下列因素有关
（1）支链的影响：
热稳定性顺序为伯>仲>叔，即支化度越大，热稳定性越差。
但支链结构的多少对降解速度影响不大。
（2）不饱和度的影响：
显然，不饱和度越大，热稳定性越差，这里要从三方面考虑：双键的多少，双键的位置，双键的共轭程度。
（3）聚合度的影响：
热稳定性随着分子量的增大，即聚合度增大而增加。
见图4-1
（4）分子量分布的影响：
分子量分布与聚合物的热稳定性关系不大。
2、氧的影响：
氧可以与高分子链中存在的或新生的双键反应，使得链段长度分布变短，从而使得高聚物降解。
在氧存在下PVC热降解初期由于交联占主导地位，分子量增加；随后由于断链趋势的上升，分子量下降。
3、氯化氢的影响：
Talamini首先发现，氯化氢可以引起固态PVC的降解，而且，氯化氢能加快PVC的脱氯化氢速度，即加速PVC热氧老化的速度。
如，在175℃下，PVC自动催化反应速度常数为非催化反应的1000倍。
5.2.4 热稳定剂的作用机理：
象PVC这样的材料，含有不规则分布的引发源—烯丙基氯，这里的氯非常活跃，在受热情况下脱去氯化氢形成共轭结构，所以，在初始阶段所形成的氯化氢和共轭多烯都能促进此类聚合材料的降解反应。
要防止热氧老化，一是，消除高分子材料中热降解的引发源，如PVC中烯丙基氯结构的存在和某些情况下分子所存在的不饱和键；二是，消除所有对非链断裂热降解反应具有催化作用的物质，如PVC上解脱下来的氯化氢等，只有这样，才能阻止或延缓材料热降解。
所以，热稳定剂必须具有以下的功能：
（1）能置换高分子链中存在的活泼原子，以得到更稳定的化学键和减小引发脱倾反应的可能性；
（2）能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化作用；
（3）能够与材料中存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高材料的热稳定性；
（4）能抑制聚烯烃结构的氧化与交联；
（5）对聚合材料具有亲和力，而且是无毒或低毒；
（6）不与材料中的添加剂，如增塑剂、填充剂和颜料等发生作用。
热稳定剂的作用机理：其实，功能中第一点至第四点就是热稳定剂的作用机理。
5.3 热稳定剂的发展趋势
目前，国内热稳定剂产需基本平衡。
预计明年热稳定剂的需求为9万吨左右。
（全世界热稳定剂的消费总量已达30万吨/年）今后我国热稳定剂行业发展重点是调整结构，规模化经营，取缔镉皂，大力发展稀土、有机锡、复合Ca／Zn等无毒稳定剂，（如美国推出的固体钙/锌稳定剂，可用于90℃、105℃两种温度的电缆护套和绝缘材料，具有良好的性价比）继续推广β－二酮类、吲哚类等有机辅助稳定剂，利用我国丰富的锑资源，生产和推广有机锑类热稳定剂。