气固相催化反应动力学
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气固相催化反应的动力学步骤
气固相催化反应的动力学步骤以气固相催化反应的动力学步骤为标题，本文将从理论和实践两方面介绍气固相催化反应的动力学步骤。
一、理论部分1.催化剂的吸附在气固相催化反应中，催化剂的吸附是反应的第一步。
催化剂表面存在各种吸附位，其中最常见的是吸附位和活性位。
吸附位是催化剂表面的一个缺陷，其表面结构与晶体结构不同，因此吸附能力较强。
活性位则是吸附位上的一些具有活性的物种，如氢原子、羟基、氧原子等。
催化剂表面的吸附位和活性位对反应物的吸附和反应至关重要。
2.反应物的吸附反应物吸附在催化剂表面的吸附位和活性位上，通过化学键形成催化剂-反应物复合物，这是反应的第二步。
3.反应反应物在复合物的作用下发生反应，形成产物。
反应速率取决于反应物的浓度、催化剂的活性、反应温度等因素。
4.产物的脱附产物脱附是反应的最后一步，当产物与催化剂之间的键断裂时，产物会从催化剂表面脱离。
二、实践部分以催化裂化反应为例，介绍气固相催化反应的动力学步骤。
1.催化剂的选择在催化裂化反应中，催化剂的选择非常重要。
催化剂应具有较高的活性和选择性，同时还应具有较高的稳定性和寿命。
2.反应条件的控制催化裂化反应需要适宜的反应温度、反应压力、反应时间等条件。
反应温度一般在450-550℃之间，反应压力一般为1-2MPa。
3.反应物的选择催化裂化反应的反应物为长链烷烃，反应物的选择对反应的效果有很大影响。
一般来说，碳数较多的长链烷烃反应活性较低，而碳数较少的烷烃反应活性较高。
4.反应机理的研究通过对反应物和产物的分析，可以确定反应的机理和动力学参数，如反应速率常数、反应级数等。
这对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。
气固相催化反应的动力学步骤包括催化剂的吸附、反应物的吸附、反应和产物的脱附。
在实践中，催化剂的选择、反应条件的控制、反应物的选择和反应机理的研究是保证反应效率和催化剂寿命的关键。
(5)气固催化反应宏观动力学
气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目
气固相反应动力学
A
ka p*A kd ka p*A
ka kd
p*A
1 ka kd
p*A
bka kd
bp*A 1bp*A
Langmuir理想吸附层等温方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分
别为θA，θB，则A组分的吸附速率为： r a k ap A A 1 A B
关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是 由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的 增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：
Ea Ed
Ea0 Ed0
A A
Ea0，Ed0，，为常数
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
于零，并以 Top代替 T
f1( y)k10
E1 R g To2p
exp
E1 R g Top
f2 ( y)k20
E2 R g To2p
exp
E2 R g Top
0
E1 E2
exp
E2 E1 R g Top
f2 ( y)k20 f1( y)k10
当反应处于平衡时 , 相应的平衡温度为 Te , 此时 , rA 0, 则有 :
r = ra- rd = ka pA （1- θA） - kd θA
Langmuir吸附速率方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平
衡分压
p
* A
，则有：
ka pA* （1- θA） - kd θA=0
(kd ka p*A)A ka p*A
气固相催化反应本征动力学
a
6
➢固体催化剂的特殊结构，造成化学反应 主要在催化剂的内表面进行。
➢催化剂的表面积绝大多数是内表面积。
a
7
气固相催化反应的七个步骤
1. 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面
2. 反应物由催化剂外表面扩散到内表面
3. 反应物在催化剂表面活性中心上吸附
4. 吸附在活性中心的反应物进行化学反应
5. 产物在催化剂表面活性中心上脱附
子发生反应的原子，以符号σ表示。
➢吸附式可以表示为如下型式：
A+ σ → A σ ➢A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附
了反应物的活性中心
a
20
吸附率：
A
被 A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
如果有多种组分被吸附
，则有
，
B
，
C
，等等
D
空位率：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n I V 1 i1
r ra rd 0
k
a
0
exp
Ea RT
p
A
V
k
d
0
exp
Ed RT
A
平衡常数 K A :
KA
ka0 kd0
exp Ed Ea RT
a
11
助催化剂
➢本身不具活性或活性很小，但能改变 催化剂的部分性质
➢加入的量小，增加催化活性，增加选 择性，延长催化剂寿命
Example：合成氨的铁触媒里，常加入少 量铝和钾的氧化物，以使铁的催化活 性增大10倍，并延长寿命。
a
12
载体
➢以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二 铝等。
2-1气固相催化反应本证及动力学
吸附等温方程
动力学（理论）方程 实验室反应器
动力学方程 化学化工学院
[例1] 设一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的催化反应机理如下 (1) (2) (3)
化学工学院
1、过程为单组分反应物的化学吸附控制
设催化反应速率为rA 若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制 步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学 吸附速率，则有 化学化工学院
将上述各参数代入
化学化工学院
化学化工学院
2、过程为表面化学反应控制
若反应中有惰性组分I，且组分I 被吸附。催化反应速率 按质量作用定律可表示为：
P A
设气体A在催化剂内表面上被吸附。 化学吸附是一个可逆过程，可表示为：
A ( )
A
A
ra
( A)
rd ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附 净速率为 r=ra－rd
化学化工学院
1.影响吸附速率
的因素
1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸 附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数Z为：
p
p
(1 )
m
t
化学化工学院
3. 孔径及其分布
催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道 半径可分成三类： 1）微孔，孔半径为1nm左右； 2）中孔，孔半径为1～25nm左右； 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。
二者的区别：
化学化工学院
类别 项目
物理吸附 分子间力 差 可单层可多层 快 2-20kJ/mol
化学吸附 化学键力 好 单层 慢 80-400kJ/mol
第二章--气固相催化反应本征动力学
化学吸附速率方程的建立
Adsorption
（1）单位表面上的气体分子碰撞数
Z＝
(
2
pA mkT
)
1 2
（2）吸附活化能Ea
（3）表面覆盖度 A
exp( Ea ) RgT
f (A )
The fraction of the surface covered by adsorbed species A.
1.1催化反应
• 催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性 的作用。
• 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应 器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了 根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术 经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。
• 催化反应可分为：均相催化和多相催化反应。
1.2 固体催化剂
有两类模型描述吸附等温线的规律： 均匀表面吸附和不均匀表面吸附模型。
这样，可写出净的吸附速率的表达式
r
A
pA
f
(A )exp(
Ea RgT
)
k
'
f
'( A )exp(
Ed RgT
)
二、理想吸附层等温方程
理想吸附层模型
Langmuir Adsorption Isotherm
（1）表面均匀（2）吸附分子间无相互作用 （3）动态平衡
载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 • 强度高，是对载体的要求。 助催化剂
• 加入的量小，增加催化活性，增加选择性， 延长催化剂寿命
催化剂常用制备方法
(1) 共混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如 在混炼机中)后成型干燥而得。
第五章 气-固相催化反应动力学
其中:σ——表面张力，θ——接触角。Ritter 和Drake 发现，汞和一大类物质如木碳和金属氧化物的结束角 在135~144°间，一般可以使用平均值140°，因此
r 75000/ P
【例5-1】在测定孔容和催化剂颗粒的孔隙率实验中，用活性而 氧化硅（4~12目大小的颗粒）样品得到以下数据：催化剂样品 质量为101.5g，量取体积为165.5cm3，苯置换体积为120.4cm3，
汞置换体积为82.7cm3。试计算该样品的孔容和孔隙率。
【解】样品的真密度为：t
101.5 165.5 120.4
2.25(g
/ cm3)
样品的假密度为：P
101.5 165.5 82.7
1.226(g
/ cm3)
样品的孔容为：VP
1
P
1
t
1 1.226
1 2.25
0.371(cm3 / g)
即
Kp
(
p p L M LM
p p A B AB
)
p*A
(
p p L M LM
K
p
p B B
1
) A
r总
1
KA(
ka,A pA
p p L M LM
5.2.1 本证动力学过程速率方程
其中
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位；
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
被覆盖的活性中心位（浓度）
总活性中心位（浓度） ※ (1 i )——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
未覆盖的活性中心位（浓度）
(1 i ) 总活性中心位（浓度）
样品的孔隙率为： P VPP 0.371 1.226 0.455
5.1.3 气-固相催化反应过程
r 75000/ P
【例5-1】在测定孔容和催化剂颗粒的孔隙率实验中，用活性而 氧化硅（4~12目大小的颗粒）样品得到以下数据：催化剂样品 质量为101.5g，量取体积为165.5cm3，苯置换体积为120.4cm3，
汞置换体积为82.7cm3。试计算该样品的孔容和孔隙率。
【解】样品的真密度为：t
101.5 165.5 120.4
2.25(g
/ cm3)
样品的假密度为：P
101.5 165.5 82.7
1.226(g
/ cm3)
样品的孔容为：VP
1
P
1
t
1 1.226
1 2.25
0.371(cm3 / g)
即
Kp
(
p p L M LM
p p A B AB
)
p*A
(
p p L M LM
K
p
p B B
1
) A
r总
1
KA(
ka,A pA
p p L M LM
5.2.1 本证动力学过程速率方程
其中
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位；
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
被覆盖的活性中心位（浓度）
总活性中心位（浓度） ※ (1 i )——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
未覆盖的活性中心位（浓度）
(1 i ) 总活性中心位（浓度）
样品的孔隙率为： P VPP 0.371 1.226 0.455
5.1.3 气-固相催化反应过程
第五章气固相催化反应本征动力学
rd kd exp(h ) kd kd 0 f ( ) exp( Ed0 RT ) h RT
表观吸附速率为 r ra rd ka pA exp(g ) kd exp(h )
平衡时：ka kd
pA
exp[( g h) ]
令
K
A
ka kd
f hg
则
1 f
ln(K A pA )
焦姆金等温吸附方程
令
ka ka0 exp( Ea0 RT ) f ( )
活性 选择性 寿命
催化剂的性能
影响
物理性质： 比表面积； 孔容积； 孔容积分布。
1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g； 影响催化剂的吸附量和活性。
！！！测定表面积的方法是：氮吸附法。
2、孔容积：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g ！！！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。
非活化的，低活化能；活化的， 高活化能。>40kJ/mol
<8kJ/mol
>40kJ/mol
多分子层
单分子层
高度可逆
常不可逆
用于测定表面积、微孔尺寸
用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
2、化学吸附速率的一般表达式
1）吸附方程：
A+σ→A σ
吸附率： A
被A组分覆盖的活性中心数 总的活性中心数
3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积Байду номын сангаас外来杂质。
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂
活化催化剂。
5、催化剂的开工和停工
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2、双曲线型的反应速率式
在气固相反应中，反应速率一般是以单位催化剂的重量为基准
的。如 A B 反应，A的反应速率的定义为
rA
1 W
dnA dt
，
对于不同的控制步骤，根据L-H机理可以进行不同的分析处理：
（1）表面反应控制
以 A B R S 反应为例，可设想其机理步骤如下：
B pBV
KB
R S A B
Kr
R p RV
KR
S pSV
KS
另外，
V A B R S 1
由此五个方程式即可解出五个θ。
譬如： B K B pBV
R K R pRV
A
R S K r B
KRKS KBKr
表面反应： A B R S
R的脱附： R R
S的脱附： S S
反应速率即等于A的净吸附速率，而A的吸附速率是与A的分压 及裸露的活性点数成正比例的，脱附速率则与A的覆盖率成正 比，故净吸附速率为
r ra rd k1 p AV k2 A
由于其余各步都达到了平衡状态，故有
pR pS pB
V
S KS pSV
1
KRKS KBKr
pR pS pB
KB pB
KR pR
KS pS V
1
于是
式中 V
1 KRS
pR pS pB
1 KB pB
KR pR
KS pS
KRS KR KS KB Kr
r
k1 p A pR pS pB K
R R
气固相催化反应动力学
1、反应的控制步骤：
（1）反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面（外扩散过程） （2）反应物进一步向催化剂的微孔内扩散进去（内扩散过程） （3）反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） （4）吸附的反应物转化成反应的生成物（表面反应过程） （5）反应生成物从催化剂表面上脱附下来（脱附过程） （6）脱附下来的生成物分子从微孔内向 外扩散到催化剂外表面处（内扩散过程） （7）生成物分子从催化剂外表面扩散 到主流气流中被带走（外扩散过程）
(K A pA KB pB KR pR KS pS ) 1 于是反应速率式便简化成于一般均相反应速率式相同的形式了，
r kpA pB
（2）吸附控制
以反应 A B R S 为例，如A的吸附是控制步骤，可设想 其机理步骤如下：
A的吸附： A k1,k2 A B的吸附： B B
1 KRS
pR pS pB
KB pB KR pR KS pS
式中
K k1K A K B k2 K R K S
（3）脱附控制 A R 反应为例，其机理为
A A A R
于是
r k1 R k2 pRV
故有
A p AV
K
' A
与
R R k1,k2
R Kr A
r kpA pB K
式中
k
k1Kຫໍສະໝຸດ rK' A
1 KA pA
，
K
k1
K
r
K
' A
k2
，
KA
K
' A
K
r
K
' A
例：在某催化剂的表面发生如下可逆反应：A R S 若A在表面的吸附是速度的控制步骤，S在表面不吸附， 试推导反应动力学方程。
反应机理是：
A A A R S
A的吸附： A A
B的吸附： B B
表面反应： A B R S
R的脱附： R R S的脱附： S S
因表面反应速率是与吸附的A与B的量成正比的，故
r rA kr AB
式中kr是表面反应速率常数，将 代入得
i
Ki Pi
1 Ki Pi
i
r
kr KA pAKB pB
kpA pB
1 K A pA K B pB K R pR KS pS 2 1 K A pA K B pB K R pR KS pS 2
式中， k k AK AKB 对于表面覆盖率极低的情况，则