厦门大学无机化学第12章ds区元素.doc
无机化学ds区、d区和f区过度元素

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● 酸碱性 过渡元素氧化物的水合物的酸碱性变化规律和主族相似 ,对同一元素而言,一般是低价显碱性,高价显酸性。 Mn(OH)2 弱碱;HMnO4 强酸(Φ=Z/r) ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去,容易得 到,或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关;例如, V2O5催化 SO2 氧化的反应,可能涉及到 V(+5) 与V(+4) 氧 化态之间的转换: 1/2 O2 + 2 V(Ⅳ) = O 2- + 2 V(Ⅴ) +) SO2 + 2 V(Ⅴ) + O 2- = 2 V(Ⅳ) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3
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f 区元素的价层电子构型为(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2, 其特 征是随着核电荷的增加,电子依次填入外数第三层 (n-2)f 轨道,因而又统称内过渡元素。 f 区元素包括周期系中的镧系元素(原子序数57~71共 15种元素)和锕系元素(原子序数89~103共15种元素)。 镧系元素中只有钷是人工合成的,具有放射性。 锕系元素均有放射性,铀后元素为人工合成元素,称超 铀元素。
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铬化合物毒性浅析 绝大多数三价铬化合物不溶于水,无毒、无害,但水 溶性无机三价铬盐极易在酸性环境下水解,形成的游离酸 对人体有剌激作用。 六价铬毒性主要是由于强氧化性对有机体的腐蚀与破坏, 可以通过吸入、接触、口服造成人体中毒。吸入六价铬将 引起呼吸道感染,粘膜溃疡,甚至鼻穿孔;皮肤接触六价 铬可能引发皮炎,伤口若接触六价铬将出现铬疮;口服大 剂量六价铬化合物将引起消化系统腐烂,出现肾损伤。流 行病学研究证实,长期暴露在高浓度六价铬的气雾中的工 人,呼吸系统癌症(主要是肺癌)发病率高于平均值,其 潜伏期超过15年。
12ds区元素

第一节 铜族元素 第二节 锌族元素
ds 区元素
无机化学
第一节
一、铜族元素概述 二、铜的重要化合物 三、银的重要化合物
铜族元素
无机化学
一、铜族元素概述
第 11 族元素包括铜、银、金三种元素,通常 称为铜族元素。
(一) 铜族元素的通性
铜族元素的外层电子组态为 (n-1)d10ns1。由于 18 电子层组态对原子核的屏蔽效应比 8 电子层组态 要小,因此铜族元素原子作用在最外层电子上的有 效核电荷较多,最外层的 s 电子受原子核的吸引比 碱金属元素原子要强得多,所以铜族元素的电离能 比同周期碱金属元素显著增大,原子半径也显著减 小,铜族元素单质的化学性质远不如相应的碱金属 元素的单质活泼。
无机化学
3. 硫酸铜 五水合硫酸铜俗称胆矾或蓝矾。CuSO4 ·5H2O 是蓝色晶体,受热后逐步脱水,最后生成无水硫酸 铜:
CuSO4 5H2 O
无机化学
375 K
CuSO4 3H2 O
386 K
CuSO 4 H 2 O
531 K
CuSO4
在 CuSO4 ·5H2O 中,五个 H2O 的结合力是不 2 SO 同的。其中四个 H2O 和两个 4 位于变形八面体 的六个顶点,四个 H2O 处于平面正方形的四个角 上,两个 SO2 4 位于平面正方形的上方和下方,第 五个 H2O 以氢键与两个配位 H2O 和两个 SO2 4 结 合。加热时,先失去两个非氢键水分子,再失去 另外两个氢键水分子,最后失去以氢键与 SO2 4 结 合的水分子。
-582 -2121
2083
-485 ─ 285 1.9
1987
-644 ─ 约 385 2.4
无机化学实验报告

碘络合物
红棕色
a)k2[hgi 4]和KOH(纳氏试剂)的混合溶液可用于鉴别痕量NH4。b)汞:可溶于盐酸
5d 0.2molL-1Hg(NO3)20.1molL-1KSCN
-
白色2 2SCN=Hg (SCN) 2溶解2 4SCN=Hg (SCN) 42
-
-
-
白↓→KSCN
无机化学实验报告
无机化学实验报告
2021
以下是第一模联网整理收集的无机化学实验报告,仅供参考。
无机化学实验报告1
Ds区元素(铜、银、锌、镉、汞)
[学习目标]
认知目标:掌握铜、银、锌、镉、汞的氢氧化物或氧化物的酸碱性,硫化物的溶解性和配位性。技术目标:掌握Cu \ Cu2与Hg22 \ Hg2的相互转化条件,正确使用汞;
思想目标:培养学生观察现象和思考问题的能力。
[教学安排]
1课时安排:3课时
两个实验点:1。铜、银、锌、镉和汞的氢氧化物或氧化物的形成和性质;
2.锌、镉和汞硫化物的形成和性质;
3.铜、银、锌和汞的络合物;
4.铜、银、汞的氧化还原性。
【重点和难点】
Cu \ Cu2和Hg22 \ Hg2的转化条件;
这些元素的氢氧化物或氧化物的酸性和碱性,以及硫化物的溶解性和配位性。
操作:0.5ml0.1mol l-1 gno 32mol l-1 nah2mol l-1 HNO 3(2mol l-1 NH 3 H2O)
:0.5毫升0.2摩尔升-1汞(NO3) 2 2摩尔升-1氢氧化钠2摩尔升-1硝酸(40%氢氧化钠)指南:
离子实验现象银的解释和原理
Ag2O棕色
硝酸溶解无色
氨是可溶的,氢氧化钠是不可溶的
无机化学实验报告-DS区元素

⽆机化学实验报告-DS区元素实验11 ds 区元素(铜、银、锌、镉、汞)的性质⼀、实验⽬的1、掌握铜、锌氢氧化物的酸碱性;2、掌握铜、银、锌、汞的配合物的⽣成和性质; 6、掌握铜、银、锌、汞离⼦的分离与鉴定⽅法。
⼆、实验原理IB IIBCu Zn Cu (+2,+1) Zn(+2) Ag Cd Ag (+1) Cd(+2) Au Hg Au (+1,+3) Hg(+2,+1)蓝⾊的Cu(OH)2呈现两性,在加热时易脱⽔⽽分解为⿊⾊的CuO 。
AgOH 在常温下极易脱⽔⽽转化为棕⾊的Ag 2O 。
Zn(OH)2呈两性,Cd(OH)2显碱性,Hg(I, II)的氢氧化物极易脱⽔⽽转变为黄⾊的HgO(II)和⿊⾊的Hg 2O(I)。
易形成配合物是这两副族的特性,Cu 2+、Ag +、Zn 2+、Cd 2+与过量的氨⽔反应时分别⽣成[Cu(NH 3)4]2+、[Ag(NH 3)2]+、[Zn(NH 3)4]2+、[Cd(NH 3)4]2+。
但是Hg 2+和Hg 22+与过量氨⽔反应时,如果没有⼤量的NH 4+存在,并不⽣成氨配离⼦。
如:HgCl 2 + 2NH 3 = Hg(NH 2)Cl↓⽩+ 2 NH 4Cl Hg 2Cl 2 + 2NH 3 = Hg(NH 2)Cl↓⽩+ Hg↓⿊+NH 4Cl(观察为灰⾊)Cu 2+具有氧化性,与I -反应,产物不是CuI 2,⽽是⽩⾊的CuI :Cu2+ +I- =2CuI↓⽩+I2将CuCl2溶液与铜屑混合,加⼊浓盐酸,加热可得黄褐⾊[CuCl2]-的溶液。
将溶液稀释,得⽩⾊CuCl沉淀:Cu +Cu2+ +4Cl-=2[CuCl2]-[CuCl2]-←稀释→CuCl↓⽩+Cl-卤化银难溶于⽔,但可利⽤形成配合物⽽使之溶解。
例如:AgCl +2NH3 =[Ag(NH)2]+ +Cl-红⾊HgI2难溶于⽔,但易溶于过量KI中,形成四碘合汞(II)配离⼦:HgI2 +2I- =[HgI4]2-黄绿⾊Hg2I2与过量KI反应时,发⽣歧化反应,⽣成[HgI4]2-和Hg:Hg2I2+2I- =[HgI4]2-+Hg↓⿊三、实验内容1、氧化物的⽣成和性质(1)Cu2O的⽣成和性质Cu2++2OH-=Cu(OH)2↓蓝⾊Cu(OH)2+2OH- = [Cu(OH)4]-2-蓝⾊2[Cu(OH)4]2-+C6H12O6(葡萄糖) =Cu2O↓(红) +4OH-+C16H12O7+2H2O或:2Cu2+ + 5OH- +C6H12O6 = Cu2O↓+ C6H11O7- + 3H2O (须加热)分析化学上利⽤此反应测定醛,医学上利⽤此反应检查糖尿病。
厦门大学无机化学第12章-ds区元素

第十二章ds区元素12.1 铜族元素 (1)12.2 锌族元素 (10)12.1 铜族元素12.1.1 铜族元素通性铜族元素1.铜族元素通性铜族元素的氧化态有+1,+2,+3三种,这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。
有人认为在本族元素中,元素第二电离能与第一电离能的差值越小,它的常见氧化值就越高。
对于Cu、Ag、Au,Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag所以常见氧化态物+3,+2,+1。
铜、银、金的标准电势图如下所示:12.1.2 铜族元素金属单质2.铜族元素金属单质(1).物理性质铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属,铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。
这可能与d电子也参与形成金属键有关。
由于铜族金属均是面心立方晶体(如下图),它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层,因而比相应的碱金属(多为体心立方晶体)密度高得多,且有很好的延展性,其中以金最佳。
铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的,银占首位,铜次之。
(2).化学性质铜族元素的化学活性远较碱金属低,并按Cu--Ag--Au的顺序递减。
在潮湿的空气中放久后,铜表面会慢慢生成一层铜绿。
铜绿可防止金属进一步腐蚀,其组成是可变的。
银和金不会发生该反应。
空气中如含有H2S气体与银接触后,银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。
()在电位序中,铜族元素都在氢以后,所以不能置换稀酸中的氢。
但当有空气存在时,铜可缓慢溶解于这些稀酸中:浓盐酸在加热时也能与铜反应,这是因为Cl-和Cu+形成了较稳定的配离子[CuCl4]3-,使Cu == Cu++e-的平衡向右移动:铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解银与酸的反应与铜相似,但更困难一些;而金只能溶解在王水中:铜、银、金在强碱中均很稳定。
12.1.3 铜族元素重要化合物3.铜族元素重要化合物(1).氧化物与氢氧化物a.氧化铜、氧化亚铜和氢氧化铜铜可以形成黑色的氧化铜(CuO)和红色的氧化亚铜(Cu2O),氧化铜和氧化亚铜均不溶于水。
ds 区 元 素

ds 区 元 素
2. 锌族元素的重要化合物
(1)锌的化合物。 锌的化合物主要有锌的氧化物、 氢氧化物和卤化物等。
①氧化锌(ZnO)。ZnO是白色粉末状不溶于水的两性 化合物,它既能溶于酸,又能溶于碱:
ZnO+2HCl →ZnCl2+H2O ZnO+2NaOH →Na2ZnO2+H2O
ds 区 元 素
由表可知,卤化银中只有AgF易溶于水,其余 均微溶于水,且溶解度按AgCl→AgBr→AgI的顺序 降低,它们的颜色也依此顺序加深。这种变化趋势 与从AgF到AgI键型的变化有关,即以离子键为主变 成以共价键为主结合。
ds 区 元 素
(2)二价化合物。 铜族元素中氧化态为+2的 只有铜,铜的化合物最重要的有CuO、Cu(OH)2、 CuSO4·5H2O等。
ds 区 元 素
氧化亚铜(Cu2O)是红色固体,很稳定,在自然界中以赤铜 矿形式存在,当灼烧氧化铜达1273~1473 K时,分解出氧,生 成氧化亚铜:
ds 区 元 素
因此,AgNO3晶体或溶液都应在棕色玻璃瓶内保存。AgNO3可溶 于水,其水溶液与卤化物作用,生成卤化银。固体AgNO3或其溶液都是 氧化剂,即使在室温下,许多的有机物都能将它还原成黑色的银粉。
2Cu+H2O+CO2+O2 → Cu2(OH)2CO3
ds 区 元 素
2. 铜族元素的重要化合物
铜、银、金都可以形成氧化数为+1、+2、+3的化合 物,其中,Cu(+2)、Ag(+1) Au(+1) 态。不同氧化数的铜族元素离子能与CN-等简单配体形成稳 定配合物。
无机化学实验报告-D

无机化学实验报告-DS区元素实验11 ds 区元素(铜、银、锌、镉、汞)的性质一、实验目的1、掌握铜、锌氢氧化物的酸碱性;2、掌握铜、银、锌、汞的配合物的生成和性质; 6、掌握铜、银、锌、汞离子的分离与鉴定方法。
二、实验原理IB IIBCu Zn Cu (+2,+1) Zn(+2) Ag Cd Ag (+1) Cd(+2) Au Hg Au (+1,+3) Hg(+2,+1) 蓝色的Cu(OH)2呈现两性,在加热时易脱水而分解为黑色的CuO 。
AgOH 在常温下极易脱水而转化为棕色的Ag 2O 。
Zn(OH)2呈两性,Cd(OH)2显碱性,Hg(I, II)的氢氧化物极易脱水而转变为黄色的HgO(II)和黑色的Hg 2O(I)。
易形成配合物是这两副族的特性,Cu 2+、Ag +、Zn 2+、Cd 2+与过量的氨水反应时分别生成[Cu(NH 3)4]2+、[Ag(NH 3)2]+、[Zn(NH 3)4]2+、[Cd(NH 3)4]2+。
但是Hg 2+和Hg 22+与过量氨水反应时,如果没有大量的NH 4+存在,并不生成氨配离子。
如:HgCl 2 + 2NH 3 = Hg(NH 2)Cl↓白+ 2 NH 4Cl Hg 2Cl 2 + 2NH 3 = Hg(NH 2)Cl↓白+ Hg↓黑+NH 4Cl(观察为灰色)Cu 2+具有氧化性,与I -反应,产物不是CuI 2,而是白色的CuI :Cu2++ I - = 2CuI↓白 + I 2将CuCl 2溶液与铜屑混合,加入浓盐酸,加热可得黄褐色[CuCl 2]-的溶液。
将溶液稀释,得白色CuCl 沉淀:Cu + Cu2++ 4Cl - = 2[CuCl 2]-[CuCl 2]-←稀释→CuCl↓白 + Cl -卤化银难溶于水,但可利用形成配合物而使之溶解。
例如:AgCl + 2NH 3 = [Ag(NH 3)2]++ Cl -红色HgI 2难溶于水,但易溶于过量KI 中,形成四碘合汞(II)配离子:HgI 2 + 2I -= [HgI 4]2-黄绿色Hg 2I 2与过量KI 反应时,发生歧化反应,生成[HgI 4]2-和Hg :Hg 2I 2+ 2I - = [HgI 4]2-+ Hg↓黑三、实验内容 1、氧化物的生成和性质(1) C u 2O 的生成和性质Cu 2+ + 2OH - =Cu(OH)2↓ 蓝色 Cu(OH)2 + 2OH - = [Cu(OH)4]-2- 蓝色2[Cu(OH)4]2-+ C 6H 12O 6 (葡萄糖) =Cu 2O↓(红) + 4OH -+C 16H 12O 7+2H 2O或:2Cu 2+ + 5OH - +C 6H 12O 6 = Cu 2O↓+ C 6H 11O 7- + 3H 2O (须加热)分析化学上利用此反应测定醛,医学上利用此反应检查糖尿病。
无机化学第五版第十二章s区元素2

《无机化学Inorganic Chemistry 》 第二章 热化学 CAI 课件
对于碱金属,若不考虑 △ rSm 的差异, 可用△fHm(M+,aq )代替△f Gm (M+,aq )近似 估计E (M+/ M )的相对大小。
M (s) △fHm(M+,aq ) M+(aq)
△ subHm M (g)
△fHm(M+,g) △h Hm (M+,g)
I1
M+(g)
△fHm(M+,aq ) = △ subHm + I1 +△ h Hm (M+,g)
《无机化学Inorganic Chemistry 》 第二章 热化学 CAI 课件
△fHm(M+,aq ) = △ subHm + I1 +△ h Hm (M+,g)
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《无机化学Inorganic Chemistry 》 第二章 热化学 CAI 课件
第2章 热化学-化学热力学基础
§2.1 热力学术语和基本概念 §2.2 热力学第一定律 §2.3 化学反应的热效应 §2.4 Hess定律 §2.5 反应热的求算
《无机化学Inorganic Chemistry 》 第二章 热化学 CAI 课件
《无机化学Inorganic Chemistry 》 第二章 热化学 CAI 课件
化学的意义与研究对象
第三篇
《无机化学Inorganic Chemistry 》 第二章 热化学 CAI 课件
元素化学
第十二章 s区元素
§12.1 s区元素概述
§12.2 s区元素的单质
§12.3 s区元素的化合物
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第十二章ds区元素12.1 铜族元素 (1)12.2 锌族元素 (12)12.1 铜族元素12.1.1 铜族元素通性铜族元素1.铜族元素通性铜族元素的氧化态有+1,+2,+3三种,这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。
有人认为在本族元素中,元素第二电离能与第一电离能的差值越小,它的常见氧化值就越高。
对于Cu、Ag、Au,Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag所以常见氧化态物+3,+2,+1。
铜、银、金的标准电势图如下所示:12.1.2 铜族元素金属单质2.铜族元素金属单质(1).物理性质铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属,铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。
这可能与d电子也参与形成金属键有关。
由于铜族金属均是面心立方晶体(如下图),它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层,因而比相应的碱金属(多为体心立方晶体)密度高得多,且有很好的延展性,其中以金最佳。
铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的,银占首位,铜次之。
(2).化学性质铜族元素的化学活性远较碱金属低,并按Cu--Ag--Au的顺序递减。
在潮湿的空气中放久后,铜表面会慢慢生成一层铜绿。
铜绿可防止金属进一步腐蚀,其组成是可变的。
银和金不会发生该反应。
空气中如含有H2S气体与银接触后,银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。
在电位序中,铜族元素都在氢以后,所以不能置换稀酸中的氢。
但当有空气存在时,铜可缓慢溶解于这些稀酸中:浓盐酸在加热时也能与铜反应,这是因为Cl-和Cu+形成了较稳定的配离子[CuCl4]3-,使Cu == Cu++e-铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解银与酸的反应与铜相似,但更困难一些;而金只能溶解在王水中:铜、银、金在强碱中均很稳定。
12.1.3 铜族元素重要化合物3.铜族元素重要化合物(1).氧化物与氢氧化物a.氧化铜、氧化亚铜和氢氧化铜铜可以形成黑色的氧化铜(CuO)和红色的氧化亚铜(Cu2O),氧化铜和氧化亚铜均不溶于水。
加热氢氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸盐都能得到氧化铜;选用温和的还原剂如葡萄糖、羟氨、酒石酸钾钠或亚硫酸钠在碱性溶液中还原Cu(II)盐,可得到氧化亚铜:2Cu2++SO32―+4OH― ==== Cu2O↓+SO42―+2H2O2Cu2++4OH―+C6H12O6 ==== Cu2O↓+C6H11O7+3H2O【问题1】该反应有什么用途?该反应在医疗上用于诊断糖尿病,分析化学上利用这个反应测定醛。
Cu2O在酸性溶液中立即歧化为Cu2+和Cu。
当溶于氨水中形成无色的Cu(NH3)+,它会很快被空气中的氧氧化为蓝色的Cu(NH3)42+。
Cu2++2OH―=Cu(OH)2【问题2】Cu(OH)2是两性吗?它微显两性,以碱性为主,能溶于较浓的强碱形成Cu(OH)42―。
Cu(OH)2 +4NH3·H2O = Cu(NH3)42+ + 4H2O。
Cu(NH3)42+的溶液简称铜氨液,它有溶解纤维的能力,在溶解了纤维的溶液中加水或酸,纤维又可沉淀析出。
纺织工业利用这种性质来制造人造丝。
b.氧化银和氢氧化银将碱金属氢氧化物同硝酸银反应,可以得到棕黑色Ag2O。
(为什么?)由于Ag+极化能力较强,所以一般不生成氢氧化物,而生成氧化物。
在温度低于-45℃,用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用,则可能得到白色的AgOH沉淀。
潮湿的氧化银具有弱碱性,它容易从大气中吸收CO2;当溶于碳酸铵、氰化钠和氰化钾溶液分别生成[Ag(NH3)2]2CO3、Na[Ag(CN)2]和K[Ag(CN)2]。
2Ag++S2O82―+2H2O ===== 2AgO+4H++2SO42―Ag2O是构成银锌蓄电池的重要原材料;Ag2O和MnO2,Cr2O3,CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2,用于防毒面具中。
(2).盐类a.卤化物CuCl2·2H2O所以无水CuCl2是在HCl气流中,将CuCl2·2H2O加热到412~423K下制得的,X射线测定表明CuCl2是共价化合物,具有含平面CuCl4单元的链状结构:CuCl2不但易溶于水,而且易溶于乙醇和丙酮。
它在很浓的溶液中呈黄绿色,在较浓溶液中显绿色,在稀溶液中显蓝色。
(为什么?)黄色是由于[CuCl4]2-配离子存在,蓝色是由于[Cu(H2O)6]2+配离子存在,两者并存时显绿色。
但也有人认为在溶液中,随着Cl-离子浓度增大,由于H2O被Cl-取代而将荷移谱带由紫外光区移到可见光区,故溶液由蓝变绿。
卤化银只有AgF易溶于水,在湿空气中潮解,其余均微溶于水,而且依Cl-Br-I的顺序溶解度降低,颜色加深。
AgI有α、β、γ等多种晶型,在419K β-AgI转变为a-AgI,导电性增大近万倍。
在常温下Ag+导电能力较强,其中以a-AgI为主要成分的常温型固体电解质电池已广泛应用。
(详细资料)在这种电池中,负极为银,正极用含碘或其它银的化合物,其电极反应为:此电池本身放电少,适合长期保存,理论寿命可达10年之久。
金的卤化物具有明显的共价性,如AuCl3,无论在固态或气态都是二聚体,它基本上是平面正方形结构:Au+在水溶液中易歧化为Au3+和Au,因而Au+在水溶液中不能存在,即使溶解度很小的AuCl也要歧化。
只有当Au+形成配合物如[Au(CN)2]-才能在水溶液中稳定。
b.硫酸铜CuSO4·5H2O(俗称胆矾)可用铜屑或氧化铜溶于硫酸中制得。
硫酸铜用在铜的电解精炼、电镀、丹尼尔电池、颜料的制造,纺织工业的媒染剂等。
CuSO4·5H2O在不同温度下可逐步失水,最后分解为CuO。
可见各个水分子的结合力不完全一样,实验证明,四个水分子(配位水)以平面四边形配位在Cu2+周围,第五个水分子(阴离子水)以氢键与二个配位水分子和SO42-结合,SO42-在平行四边形的上下,形成一个不规则的八面体。
CuSO·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O,4其结构如下图所示:加热失水时,先失去Cu2+的两个非氢键配位水,再失去两个氢键配位水,最后失去阴离子水。
无水硫酸铜为白色粉末,吸湿性很强,不溶于乙醇、乙醚。
吸水后有特征蓝色,利用这一性质可检验乙醇、乙醚中的少量水,在有机合成中用作干燥剂。
c.硝酸银AgNO3晶体加热或受日光直接照射时,均能逐渐分解:因此,AgNO3晶体或溶液都应保存在棕色玻璃瓶中。
AgNO3是一种氧化剂(E Ag+/Ag=0.7992V),即使在室温,许多有机物都能将它还原为黑色的银粉,例如皮肤与布与之接触后均会生成黑色的银。
大量硝酸银可用于制造照相底片上卤化银。
AgNO3还是重要的分析试剂。
12.1.4 铜族元素主要配合物4.铜族元素主要配合物(1).铜的配合物Cu+为d10电子构型,易与NH3、S2O32-,CN-等易变形的配体形成配离子,如[CuX n]-(n-1)、[Cu(CN)2]-、[Cu(CN)4]3-、[Cu(NH3)2]+等。
大多数Cu(I)配合物是无色的。
Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I>Br>Cl,正好与过渡金属离子八面体配合物的光谱化学序列相反。
(为什么?)这符合硬软酸碱原理的软亲软原则的。
[Cu(NH3)2]+溶液可用来定量吸收合成氨原料气中的CO,减压加热后CO可放出。
Cu2+离子为d9构型,比Cu+更容易形成配合物,常见配位数为4、6,配位数为2的很稀少。
Cu(II)配离子多为四短两长键的变形八面体,或平面正方形结构。
如:[Cu(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+如:[Cu(en)2]2+(蓝紫色)、CuCl42-由于[Cu(NH3)4]2+的稳定性,大多数微溶的Cu(II)化合物都能被氨水所溶解。
Cu2+为交界酸,它与OH-、Cl-等硬碱离子形成的配离子均不够稳定。
Cu2+还具有一定的氧化性,与还原性阴离子如CN-、I-反应时并不形成Cu(II)的配离子,而是得到较稳定的Cu(I)化合物。
通常认为Cu(III)是罕见的,它非常容易还原,但最近发现其与某些生物过程有关,因而受到重视。
已知的Cu III配合物除K3CuF6为高自旋(两个未成对电子)以外,其它均为低自旋抗磁性,大部分为平面正方形结构,因为Cu III类似于Ni II为d8电子构型。
例如Cu II被碱性ClO-氧化成Cu III配合物:(2).银的配合物Ag+易形成配合物,常见的配位数为2,可与Cl-、NH3、S2O32-、CN-等形成稳定程度不同的配离子。
利用Ag+离子易于形成某些配离子的性质,可使某些难溶银(I)盐溶解。
例如,由于各种AgX的溶解度不同,银的各种配合物的稳定性不同,可发生如下反应:如何判断AgX形成配合物的难易程度?根据K=K sp·K可判断AgX沉淀转化的难易及完全程度,因此,AgCl溶于氨水,AgBr 能溶于浓氨水而AgI难溶;同理可说明AgBr易溶于Na2S2O3,而AgI难溶于Na2S2O3却易溶于KCN溶液中。
Ag2S在所有银的化合物中是最难溶的。
银的配合物广泛应用于电镀工业、照相技术等方面,利用[Ag(NH3)2]+能均匀释放出Ag+而被甲醛或葡萄糖还原,生成银镜的反应,在分析化学上可鉴定醛类。
(3).金的配合物当把Au溶于王水,将AuCl3溶于盐酸中或将含有[AuCl4]-配离子溶液蒸发时,我们可以得到黄色的氯金(IV)酸水合晶体H[AuCl4]·H2O。
黄色的Na[AuCl4]·2H2O,无色片状K[Au(CN)4]·3/2H2O,均易溶于水。
12.1.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化5.Cu(I)与Cu(II)的相互转化Cu(I)与Cu(II)的相互转化涉及到热力学上的歧化稳定性问题。
从铜族元素的电势图ssss 可知Cu+(d10)在水溶液中易歧化为Cu2+(d9)和Cu。
具有d10相对稳定构型的Cu+在水溶液中反而不稳定(为什么?)这主要是Cu2+离子(电荷高、半径小、与水的静电作用大,并有晶体场作用能的额外贡献)的水合热(2121KJ/mol)比Cu+的(582KJ/mol)大得多,补偿了Cu+气态时歧化反应焓变的正值(881KJ/mol)和一价铜的去水合热,足以破坏Cu+的d10相对稳定的电子构型,使之向d9电子构型的Cu2+转变。
在水溶液中若要Cu(II)转化为Cu(I),一方面应有还原剂存在,另一方面生成物应是难溶物或配合物,使溶液中的Cu+浓度降低到非常小,才有利于平衡向左移动。
实验室制备CuCl可采用往热的CuCl2的浓盐酸溶液中加入铜屑的方法,再加热至溶液转变为深棕色,深棕色是由于产生包括Cu+及Cu2+的配合物所致(包括两种氧化态的混配化合物,因此颜色加深),稀释后即得白色CuCl。