密度泛函理论的离散变分方法在化学和材料物理学中的应用(肖慎修等著)思维导图
泛函与变分简介 ppt课件
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泛函的极值――变分法
对于不同的自变量函数
，与此相应的泛函
也有不同的数值．找出一个确定的自变量函数
，使泛函
具有极值（极小或极大），这种泛函的极小值与极大
值统称为泛函的极值．
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引入泛函的概念后，对于上述的最速降线问题变为泛函 的极小值问题．物理学中常见的有光学
中的费马(Fermat)原理，分析力学中的哈密顿 (Hamiton)原理等，都是泛函的极值问题．
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变分法的基本概念
泛函 变分法研究的对象是泛函，泛函是函数概念的推广．
为了说明泛函概念先看2个例题：
பைடு நூலகம்
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泛函通常以积分形式出现，比如上面描述的最速降线 落径问题的公式．更为一般而又典型的泛函定义为
其中
称为泛函的核．
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即为
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不显含 ，故其E-L方程为（17.2.7）式
令
，故有
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令 再令
，分离变量得到 ，代入上式得到
即得到
此即为摆线的参p数pt课方件 程，积分常数可由初始位置28
．由(17.1.8)，有
，即
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（17.2.3）
第四章 密度泛函理论(DFT)
[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
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Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
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4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
第六章、密度泛函方法
计算物理王延颋 2016年2月17日6. 密度泛函理论（Density Functional Theory ，DFT ）一个用电子的空间密度代替电子坐标作为自变量求解多体薛定谔方程。
6.1. Hohenberg-Kohn Theorems定理一：对于处于基态的系统，其所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度二者之间为一一映射关系。
证明：运用反证法，假设两个不同外场（例如来自核子对电子的吸引力）的势能ext ˆV 和ext ˆV ¢对应于同一电子密度分布()r r v，哈密顿量ee ext ˆˆˆˆH T V V =++和ee extˆˆˆˆH T V V ¢¢=++相应的优化波函数分别为Y 和¢Y 。
把¢Y 作为ˆH的近似波函数并应用变分原理：()()000ext ext 00ext ext 0ˆˆˆˆˆˆˆˆH E H H H E E V V E E r V V dr E r ¢¢¢¢¢¢¢¢Y Y >ÞY Y +Y -Y >¢¢¢¢Þ+Y -Y >¢¢Þ+->òv v (6.1)类似可以得到()()()()0ext ext00ext ext 0ˆˆˆˆE r V V dr E E r V V dr E r r ¢¢+->¢¢Þ-->òòv v v v(6.2)两式相加，得0000E E E E ¢¢+>+，矛盾。
所以，能量是电子密度的唯一泛函[]E r 。
定理二：对应于电子密度的变分原理，即任意的近似电子密度r ¢所对应的能量值W 都大于等于基态对应的真正密度r 决定的能量值0E ：[][]0W E r r ¢³。
密度泛函理论(DFT)
一、 计算方法密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ）二、 计算方法原理1． 计算方法出处及原理本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。
那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程:()()22ˆˆˆˆ,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m <⎡⎤⎡⎤ψ=++ψ=-∇++ψ=ψ⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∑ (2-3) 其中，● Ĥ, 哈密顿算符;● E , 体系总能量;● ˆT, 动能项; ● ˆV, 由带正电的原子核引起的外场势能项; ● Û, 电子电子相互作用能。
通常把 ˆT和 Û 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 ˆV与体系密切相关。
由于电子相互作用项 Û 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。
根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n(r ) 可以定义为:333*231212()(,,)(,,)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⎰⎰⎰ (2-4)更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ⋅⋅⋅就唯一确定。
也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为:[]00n ψ=ψ (2-5)既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量ˆO, 它的数学期望就应该是0n 的泛函:[][][]000ˆO n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函:[][][]0000ˆˆˆE E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00ˆn V n ψψ可以通过基态的电子密度0n 来精确表达：300[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-8)或者外部势能ˆVψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-9)泛函 T [n ] 和 U [n ] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n ] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。
jianwei sun 密度泛函
密度泛函理论是固体物理学和计算化学领域中的重要理论工具，它主要用于研究原子尺度和分子尺度的物质性质。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理、发展历程和应用领域，并对其在材料科学、生物物理学和环境科学等领域的重要性进行分析和探讨。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论是量子力学和统计力学的一个结合体，它的基本原理可以概括为以下几点：1. 电子态的描述：密度泛函理论基于电子态的描述，通过电子密度的变化来描绘分子和固体的性质。
在这一理论框架下，原子核被看作是固定的点电荷，而电子的运动状态和相互作用则由电子密度函数来描述。
2. 能量泛函形式：密度泛函理论通过最小化系统的总能量来确定系统的基态结构和性质。
这里的能量泛函是关于电子密度的泛函，包括动能泛函、外势泛函和交换相关泛函等部分。
3. 交换相关能的近似：由于真实系统中的交换相关能泛函难以确定，因此密度泛函理论通常采用近似的交换相关能泛函来描述系统的性质。
这些近似方法包括局域密度近似、广义梯度近似和元素间相互作用近似等。
4. Kohn-Sham方程：密度泛函理论通过Kohn-Sham方程来描述系统的基态波函数和基态能量，进而确定系统的电子结构和物理性质。
Kohn-Sham方程包括一个单电子薛定谔方程和外势的贡献，通过自洽迭代求解来获得系统的基态信息。
二、密度泛函理论的发展历程密度泛函理论的发展可以追溯到20世纪60年代之前的几个重要里程碑：1. 第一个泛函：1964年，Hohenberg和Kohn提出了系统的基态电子密度可以唯一确定系统的外势能的定理，并引入了密度泛函的概念，为后来的密度泛函理论奠定了基础。
2. Kohn-Sham理论：1965年，Kohn和Sham提出了Kohn-Sham 方程来描述系统的基态波函数和基态能量，这一理论成果极大地推动了密度泛函理论的发展，并成为今天研究密度泛函理论的基本框架。
3. 交换相关能的近似：1970年代，Vosko、Wilk和Nus本人r提出了局域密度近似方法，为密度泛函理论中交换相关能的近似处理提供了新的思路。
密度泛函理论在物理化学领域发展
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tin Xα ” days of the late 1970s to the present and hopefully into the future. The narrative will have a historical and somewhat personal slant, but I intend for this article to be a teaching tool as well. Of course DFT is a much larger subject, and thankfully the recent Perspective of Burke8 provides a broader overview. Also the Perspective of Klimes and Michaelides9 on dispersion interactions in DFT is an excellent accompaniment. The contributions to this special issue reflect the many colors of the modern DFT tapestry. It is all very good and increasingly powerful stuff. I wonder, however, if the heart and soul of Kohn-Sham DFT may be slipping from our grasp. Although it is not strictly so defined, I think KS-DFT is about occupied orbitals only (I hesitate to suggest the acronym “OOO”). Yet virtual orbitals are more and more being used: perturbation theory, random phase approximation, etc. My personal research philosophy has always been occupied orbitals only. It focuses the mind. It defines one’s path. It is what gave KS-DFT its popularity and a share of the 1998 Chemistry Nobel prize to Walter Kohn. Let us not give up on the original spirit of Kohn-Sham DFT. Here is my take on the first fifty years. We use atomic units throughout, where ¯ = me = e = 4π ε0 = 1.
《量子化学》教学课件苏州大学第八章密度泛函理论简介
Q-Chem软件
总结词
Q-Chem是一款专门针对密度泛函理论的量 子化学计算软件。
详细描述
Q-Chem软件具有高效、稳定和精确的特点 ，支持多种密度泛函理论方法和优化算法。 它还提供了丰富的分子模型库和可视化工具 ，方便用户进行分子结构和性质的计算和模 拟。
VASP软件
总结词
VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）是一款基于密度泛函理论的量子 化学计算软件。
不同物理模型的融合
密度泛函理论需要与其他物理模型如分子力学、蒙 特卡洛等相结合，以实现多尺度模拟。
模拟方法的精度与效率平 衡
在多尺度模拟中，需要平衡不同方法的精度 和效率，以确保模拟结果的可靠性和可扩展 性。
人工智能与量子化学的交叉研究
数据驱动的预测
利用人工智能技术处理大规模量子化 学数据，实现化学性质的预测。
02
它通过将多电子波函数简化为电子密度的函数，大 大降低了计算复杂性。
03
该理论提供了一种从电子密度出发，计算分子和固 体的基态和激发态性质的方法。
发展历程
01
1930年代
起源，波恩提出波函数中的单电子 密度近似。
1970年代
Kohn和Sham提出KS方程，解决了 多电子问题。
03
02
1960年代
的发展奠定了基础。
Kohn-Sham方程
总结词
Kohn-Sham方程是密度泛函理论中的基本方程，用于计算电子密度。
详细描述
Kohn-Sham方程是密度泛函理论中用于计算电子密度的基本方程。该方程通过引入虚构的粒子运动方程来描述 电子密度，从而将复杂的量子力学问题简化为求解一组非线性偏微分方程。
计算材料学(第一性原理_密度泛函理论_分子动力学)
--真实的交换关联能非常复杂，但是通过做一些近似可以使得问题大大简化！！
固体中电子经常可以被看成均匀电子气，而电子间交换关联能是局域的。 从这一点出发，他们提出了局域密度近似(LDA)，或者更具有一般意义的局 域自旋密度近似(LSDA)。L(S)DA中把交换关联能就简单地等于空间所有点的 电荷交换关联能的积分得到，而空间某一点交换关联能，等于和该点密度相 同的均匀电子气的交换关联能。
精品课件
变分得到Kohn-Sham 方程(2)
• 单电子形式的方程
• 上面三个方程被统称为Kohn-Sham方程
-- Kohn-Sham方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作 用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归 于交换关联相互作用泛函数中EXC -- EXC包含有两部分，一部分为相互作用电子体系与假定无相互作 用电子体系的动能之差，另一部分为相互作用电子体系与假定无相 互作用电子体系的相互作用能之差。
第一章 密度泛函理论
精品课件
第一节：量子力学基本知识
引言： 密度泛函理论是通过计算电子体系的性质来描述物 质的性质。而电子的运动遵循自己的法则，量子力学。而 量子力学对电子的描述与计算有一套法则。
• 物质的波粒二象性 • 波函数以及态叠加原理 • 薛定谔方程 • 算符 • 简单体系电子行为求解 • 变分法—求解基态波函数的一种方法
引的势能为：
式中，
那么体系为氢原子
薛定谔方程：
方程在球极坐标中的形式为：
因为上面式子不含r,
的交叉项，可以进行变量分离。 , 精品课件
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(2)
• 将上式代入薛定谔方程，可进行变量分离：
径向方程