814材料科学基础-第七章 二元相图知识点讲解
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材料科学-二元相图
相图5.1 二元相图基本概念5.1.1 相平衡和相律1) 相平衡条件各组元在各相中的化学势相等。
在c个组元组成的系统中若有ρ个相则：μ1α=μ1β=μ1γ=....=μ1ρμ2α=μ2β=μ2γ=....=μ2ρ..........μcα=μcβ=μcγ=......=μcρ。
2) 相律系统的自由度与组元数和相数之间的关系f＝C－P＋2 其中：f：系统自由度数；C：系统组元数；P：系统相数在衡压的系统中（∆P＝0），相律可写成：f＝C－P＋15.1.2相图的表示方法1. 单元系的相图相图：反映组织（相组成）和系统变量参数之间关系的一种工具对于单元系，若∆P≠0，则：f＝C－P＋2＝3－p，最多可出现三相平衡。
例1：水的相图：水的相图纯铁的相图此图（a）反映了在确定的温度和压力下H2O的相组成，也反映温度和压力变化时相组成的变化。
若压强不变，相图是一条直线（b）。
例2：纯铁的相图－反映固态下的相转变可以看到纯铁在不同温度和压强下发生的相转变。
2. 二元系的相图1) 二元系的自由度根据相律：f=C－P+2，一般情况下P＝0f=C－P+1=3－P系统最大的自由度是2（单相平衡）分别是：T （温度）W （一个组元的浓度）因此二元相图中，横坐标是成分（组元浓度），纵坐标是温度.2) 成分表示法设两组元（A,B）在二元系中的质量百分数为：w A、w B，摩尔百分数为：x A、x B，两者之间是可以相互转换的。
设：R A 、R B 为组元的原子量， 则：100%x R x R x R w B B A A A A A ⨯+=， %100⨯+=BB A A BB B x R x R x R w ；%100⨯+=BBA A A A A R w R w R w x ， %100⨯+=BBA AB B B R w R w R w x3. 相图的建立可以从理论和实验两条途径获得相图实验：测临界点 理论：计算G-x 曲线测定临界点的方法：热分析、X 射线、热膨胀、磁性方法等。
二元相图ppt
组分固定
当组分固定时，相图中的液相线、固相线位置固定，各相区范围也相对固定。
06
二元相图的未来发展
提高测定精度
采用更精确的测定技术
例如，X射线衍射、中子散射等，以提高二元相图测定精度。
完善实验方案
采用多种实验技术结合，消除误差，提高测定数据的可靠性 和准确性。
探索新的二元相图类型
研究非金属二元体系
液态二元相图通常采用双变量坐标系，其中横坐标表示温度 ，纵坐标表示压力，以表示不同温度和压力下两种液体的平 衡状态。
固态二元相图
固态二元相图表现的是固体两相间平衡关系，通常用于描 述两种固体间的相互溶解度、结晶和分离过程。
固态二元相图通常采用双变量坐标系，其中横坐标表示温 度，纵坐标表示压力，以表示不同温度和压力下两种固体 的平衡状态。
实验测定流程
样品制备
选择合适的原材料，按照一定比例混合、 球磨、干燥等流程制备样品。
数据处理
对实验检测得到的数据进行处理和分析， 提取有用的信息。
样品检测
根据实验目的，选择合适的检测仪器对样 品进行检测。
结果总结
根据数据处理结果，撰写实验报告，总结 实验结果和结论。
实验测定数据的处理
数据整理
整理实验数据，排除异常值和误差 ，确保数据准确性。
温度降低
相图中的液相线、固相线位置会向低温方向移动，各相区范 围也会发生变化。
压力的影响
压力升高
相图中的液相线、固相线位置会向高压方向移动，各相区范围也会发生变化 。
压力降低
相图中的液相线、固相线位置会向低压方向移动，各相区范围也会发生变化 。
组分的影响
组分变化
相图中的液相线、固相线位置会随着组分的变化而移动，各相区范围也会发生变 化。
当组分固定时，相图中的液相线、固相线位置固定，各相区范围也相对固定。
06
二元相图的未来发展
提高测定精度
采用更精确的测定技术
例如，X射线衍射、中子散射等，以提高二元相图测定精度。
完善实验方案
采用多种实验技术结合，消除误差，提高测定数据的可靠性 和准确性。
探索新的二元相图类型
研究非金属二元体系
液态二元相图通常采用双变量坐标系，其中横坐标表示温度 ，纵坐标表示压力，以表示不同温度和压力下两种液体的平 衡状态。
固态二元相图
固态二元相图表现的是固体两相间平衡关系，通常用于描 述两种固体间的相互溶解度、结晶和分离过程。
固态二元相图通常采用双变量坐标系，其中横坐标表示温 度，纵坐标表示压力，以表示不同温度和压力下两种固体 的平衡状态。
实验测定流程
样品制备
选择合适的原材料，按照一定比例混合、 球磨、干燥等流程制备样品。
数据处理
对实验检测得到的数据进行处理和分析， 提取有用的信息。
样品检测
根据实验目的，选择合适的检测仪器对样 品进行检测。
结果总结
根据数据处理结果，撰写实验报告，总结 实验结果和结论。
实验测定数据的处理
数据整理
整理实验数据，排除异常值和误差 ，确保数据准确性。
温度降低
相图中的液相线、固相线位置会向低温方向移动，各相区范 围也会发生变化。
压力的影响
压力升高
相图中的液相线、固相线位置会向高压方向移动，各相区范围也会发生变化 。
压力降低
相图中的液相线、固相线位置会向低压方向移动，各相区范围也会发生变化 。
组分的影响
组分变化
相图中的液相线、固相线位置会随着组分的变化而移动，各相区范围也会发生变 化。
材料科学基础——二元系相图
3. 间隙相与间隙化合物
由原子半径比较大的过渡族金属(M)与原子半径 比较小的非金属(X=H,B,C,N,O)组成，非金属 占间隙位置。
RX/RM=0.23, 占四面体间隙CN=4
RX/RM=0.41～0.59,占据八面体间隙CN=6
RX/RM>0.59,如硼化物与硅化物(Cr,Mn,Fe,Al的 碳化物),则会形成复杂的结构
1. 正常价化合物
结合一般是离子键，具有稳定的电子层结构。 NaCl型结构，fcc: HfC, HfN, VC, TiC, ZrC, PbS, PbSe。e2B, Be2C, Mg2Si, Mg2Si。 闪锌矿ZnS结构，立方: AlSb, CdS, β-SiC。
0
20
40
60
80
100 wt% Ni
47
Effect of Temperature & Composition (Co)
• Changing T can change # of phases: path A to B. • Changing Co can change # of phases: path B to D.
T(°C) 1600 1500 1400 L (liquid) B D
Cu-Ni system
1300 1200 1100 1000 Cu 0 20 A 40 a (FCC solid solution)
60
80
100
wt% Ni
48
合金相结构总结
置换固溶体 固溶体 间隙固溶体
合金相
中间相/ 金属间 化合物
是有限固溶体。晶体结构相同并同时满足电负
第七章二元合金相图
相图
二、相律
f=c-p+2 或 f=c-p+1 (常压)
合金系的最大自由度数：
纯金属：fmax=1(成分固定不变0，温度1) 二元合金：fmax=2(成分独立变量1，温度1) 三元合金：fmax=3(成分独立变量2，温度1)
三、相律的实际应用
1、确定系统最多有几相共存：
f=0，Pmax=c+1
纯金属：pmax=2 ；二元合金：pmax=3
② 复杂结构的间隙化合物：rX/rM>0.59 如：Fe3C
三、机械混合物
组元间既不溶解，也不反应——机械混合物 珠光体中，F+ Fe3C
珠光体片层结构
组元之间相互溶解——固溶体：
铁素体(F)，奥氏体(A)
组元之间相互反应——金属化合物：
渗碳体(Fe3C)
间隙固溶体与间隙相的区别： 后者为化合物，具有与组元完全不同的晶
T
500
400
L
A 327.5
300
200
M L+
19
183
E 61.9
100
+
231.9 B L+ N
97.5
0
G
F 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Pb
WSn(%)
Sn
Pb—Sn相图
一、相图分析
7点：共晶点(E) 共晶转变：L61.919 97.5 7线：液相线AEB
三、非平衡结晶及其组织
V冷却 ，原子扩散速度<结晶速度
富Ni
富Cu
Cu-Ni合金晶内偏析的组织
晶内偏析：晶粒内部成分不均匀； 偏析程度：与相图形状、原子扩散能力、
材料科学基础-二元合金相图共113页文档
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇。——苏联
材料科学基础-二元合金相图
1、纪律是管理关系的形式。——阿法 纳西耶 夫 2、改革如果不讲纪律，就难以成功。
3、道德行为训练，不是通过语言影响 ，而是 让儿童 练习良 好道德 行为， 克服懒 惰、轻 率、不 守纪律 、颓废 等不良 行为。 4、学校没有纪律便如磨房里没有水。 ——夸 美纽斯
5、教导儿童服从真理、服从集体，养 成儿童 自觉的 纪律性 ，这是 儿童道 德教育 最重要 的部分 。—— 陈鹤琴
最全二元相图及其合金凝固知识点总结
最全二元相图及其合金凝固知识点总结匀晶相图与固溶体凝固匀晶相图两组元在液态、固态均能无限互溶的二元系所组成的相图称为匀晶相图。
匀晶转变：由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。
匀晶转变是变温转变。
以w(N i)为30%C u-N i二元合金相图为例说明匀晶相图。
点：T C u、T N i分别为C u、N i熔点。
线：TCuBTNi 为液相线。
TCuCTNi 为固相线。
区： L、L+α、α固溶体的平衡凝固平衡结晶：在极缓慢冷却条件下进行的结晶。
以w(N i)为30%C u-N i二元合金为例分析结晶过程：t1温度以上为L；t1温度时，L→α，成分为：B、C。
固溶体平衡冷却结晶过程归纳总结：冷却时遇到液相线开始结晶，遇到固相线结晶终止，形成单相均匀固溶体。
在结晶过程中每一温度，其液相、固相成分和相对量可由该温度下做水平线与液相线、固相线的交点及杠杆定理得出随温度下降，固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化，且液相成分减少，固相成分增加，直至结晶完毕。
固溶体合金的结晶特点：1.异分结晶：结晶出的晶体与母相化学成分不同。
2.结晶需要一定的温度范围。
固溶体非平衡凝固非平衡凝固：偏离平衡条件的结晶。
在实际生产中，由于冷却速度较快，内部原子的扩散过程落后于结晶过程，使合金的成分均匀化来不及进行，使凝固偏离了平衡条件，这称为非平衡凝固。
非平衡凝固导致先结晶部分与后结晶部分成分不同，这种一个晶粒内部或者一个枝晶间的化学成分不同的现象，叫做枝晶偏析或晶内偏析。
各个晶粒之间化学成分不均匀的现象叫做晶间偏析。
枝晶偏析是非平衡凝固的产物，在热力学上是不稳定的，可以通过均匀化退火消除。
1.液相线与固相线间的水平距离(成分间距)↑，先后结晶的成分差别↑，偏析严重。
2.溶质原子的扩散能力↑，偏析↓。
3.冷却速度↑，偏析↑。
共晶相图与合金凝固共晶相图组成共晶的两组元液态时无限互溶，固态时有限固溶或完全不溶，且发生共晶转变，形成共晶组织的二元系相图。
第7章_二元相图
偏析的大小取决于： 1）液相线与固相线间的水平距离(成分间距)↑， 先后 结晶的成分差别↑，偏析严重。 2）溶质原子的扩散能力↑，偏析↓。 3）冷却速度↑，偏析↑。
消除方法：扩散 退火（在固相线以下 较高温度经过长时间 的保温，使原子扩散 充分，使之转变为平 衡组织）
7.2.2 二元共晶相图
两组元在液态时无限互溶，固态时有限固溶或完全 不溶，且发生共晶转变，形成共晶组织的二元系相图。 共晶转变是在一定条件下(温度、成分不变)，由均匀液体 中同时结晶出两种不同固相的转变。即：L→α+β
二元相图是平面图形 纵轴表示温度 横轴表示成分，多以质量分 数表示
成 分 线
7.1.2 相图的测定方法
二元相图是根据各种成分材 料的临界点绘制的，临界点表 示物质结构状态发生本质转变 的相变点。
测定材料临界点的方法有： 热分析法、膨胀法、电阻 法、金相法、X射线法、 结构分析等。 现以Cu—Ni二元合金为例，用热分析法测定临界点绘 制二元相图。
匀晶相图还可有其他形式，如 Au-Cu ， Fe-Co 等在 相图上具有极小点，而在 Pb-Tl等相图上具有极大 点，两种类型相图分别如图7.14(a)和(b)所示。
合金熔点降低 合金熔点升高
极点处：f=0（恒温转变）
二. 固溶体的平衡结晶
平衡结晶：在极缓慢冷却条 件下进行的结晶。 以含30%Ni合金为例分析结 晶过程： t1以上为L； t1时，L →α，成分分别为： B、C。 t2时，成分为：E、F。 随T↓，固溶体成分沿固相 线变化，液体成分沿液相线变化。 t3时，结晶终了。得到与合 金成分相同的固溶体。
上节课复习
1、二元系统相图 2、相平衡的热力学条件
A A A
第7章二元相图2PPT课件
1）相图分析 两点：纯组元的熔点 两条曲线：液相线、固相线 三个区域：液相区、固相区
液、固两相并存区
Cu-Ni相图
23
2）匀晶相图 的其它类型
图7.5 具有极小点与极大点的相图 （a）具有极小点 (b) 具有极大点
极值点合金自由度：f＝c－p＋1＝1－2＋1＝0，恒温转变
1）相界线是相平衡的体现，平衡相成分 沿相界线随温度而变； 2）二元相图中，相邻相区的相数差为1 （点接触除外）－－相区接触法则； 3）二元相图中的三相平衡必为一条水平 线，表示恒温反应； 4）当两相区与单相区的分界线与三相等 温线相交，则分界线的延长线进入另一 两相区内，而不会进入单相区； 5）如果两个恒温转变中有两个是相同的 相，那么在这两条水平线之间一定是由 这两个相组成的两相区。
9
10
关于相图的几个概念
液相线：由凝固开始温度连接起来 的相界线 固相线：由凝固结束温度连接起来 的相界线 相 区：由相界线划分出来的区域
液相区、固相区、液固两相共存区
11
§7. 2 相图热力学的基本要点
一、固溶体的自由能－成分曲线 二、多相平衡的公切线原理 三、混合物的自由能和杠杆法则 四、从自由能－成分曲线推测相图 五、二元相图的几何规律
３）当 ｘ１<ｘ<ｘ２时,α＋β体系能量最低。
16
三、混合物的自由能和杠杆法则
2.杠杆法则
Gm1
Gm Gm2
x1
x x2
两相的相对含量： α相
β相
17
杠杆法则—适用于两相平衡
W ASW BR
连结线tie line
MSMLR
w
x2 x x2 x1
18
四、从自由能－成分曲线推测相图
液、固两相并存区
Cu-Ni相图
23
2）匀晶相图 的其它类型
图7.5 具有极小点与极大点的相图 （a）具有极小点 (b) 具有极大点
极值点合金自由度：f＝c－p＋1＝1－2＋1＝0，恒温转变
1）相界线是相平衡的体现，平衡相成分 沿相界线随温度而变； 2）二元相图中，相邻相区的相数差为1 （点接触除外）－－相区接触法则； 3）二元相图中的三相平衡必为一条水平 线，表示恒温反应； 4）当两相区与单相区的分界线与三相等 温线相交，则分界线的延长线进入另一 两相区内，而不会进入单相区； 5）如果两个恒温转变中有两个是相同的 相，那么在这两条水平线之间一定是由 这两个相组成的两相区。
9
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关于相图的几个概念
液相线：由凝固开始温度连接起来 的相界线 固相线：由凝固结束温度连接起来 的相界线 相 区：由相界线划分出来的区域
液相区、固相区、液固两相共存区
11
§7. 2 相图热力学的基本要点
一、固溶体的自由能－成分曲线 二、多相平衡的公切线原理 三、混合物的自由能和杠杆法则 四、从自由能－成分曲线推测相图 五、二元相图的几何规律
３）当 ｘ１<ｘ<ｘ２时,α＋β体系能量最低。
16
三、混合物的自由能和杠杆法则
2.杠杆法则
Gm1
Gm Gm2
x1
x x2
两相的相对含量： α相
β相
17
杠杆法则—适用于两相平衡
W ASW BR
连结线tie line
MSMLR
w
x2 x x2 x1
18
四、从自由能－成分曲线推测相图
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共晶线：水平线CED叫做共晶线。
共晶反应：在共晶线对应的温度下，E点成分的合金同时结晶出C点成分的 α固溶体个D点成分的β，形成这两个相的机械混合物：
LE C D
共晶体：共晶反应的产物，即两相的机械混合物 共晶温度：发生共晶反应的温度。即共晶线CED对应的温度 共晶点：代表共晶温度和共晶成分的点，也就是共晶图中的E点。
过烧：当钢加热到接近熔化温度，并在此温度长时间停留，，不仅奥氏体 晶粒长大，同时由于氧化性气体渗入到晶界，使晶间物质Fe、C、S发生氧 化，形成易熔共晶体氧化物。这种现象称为过烧。
非平衡凝固总结
非平衡凝固对合金的影响：
（1）组织影响：晶内偏析、枝晶偏析（冷却速度越大，凝固相间距越大，那么枝晶偏析越 严重）
两相的相对量随体系的成分x变化而变化。
知识点5 自由能-成分曲线推测相图
根据公切线原理，可以求出某一温度下平衡相的成分。因此，可以根据二 元系的不同温度下的自由能-成分曲线画出二元系相图。
二元相图的几何规律
（1）相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的 体现，平衡相成分必须沿着相界线随着温度而变化；
的化学势相等。
dGa B A B A
dx
AB
dG B A B A
dx
AB
1.多相平衡公切线法则：多相 平衡必能作出公切线，切点对 应着各相平衡时的成分； 2.两相平衡时，混合物的自由 能位于切点之间的直线上。
知识点4 杠杆法则
（1）当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔 吉布斯自由能低于β固溶体，故α相为稳定相， 即体系处于单相α状态； （2）当x≥x2时，β相的摩尔吉布斯自由能低于α 相，则体系处于单相β状态； （3）当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩 尔吉布斯自由能低于α相或者β相的摩尔吉布斯 自由能，故α和β两相混合时，体系能量最低。
（3）固相内扩散过程。
知识点8 固溶体的非平衡凝固
合金Ⅰ在t1温度时，首先结晶处成分为ɑ1的固 相，因其含铜量远远低于合金的原始成分， 故与之相邻的液相含铜量就会升高至L1。随 后冷却至t2温度，固相的平衡成分应为ɑ2，液 相成分应该为L2。但是由于冷却速度较快， 使得固液两种中成分的扩散不够充分，其内 部成分低于ɑ2，从而出现了成分不均匀的现 象。此时，整个结晶的固体的平均成分在ɑ1 和ɑ2之间，为ɑˊ2，而整个液相的平均成分应 该在L1、L2之间，为Lˊ2.
（2）在杠杆定律中，杠杆的支点是合金的成分，杠杆的端点是所求的两平 衡相的成分。
（3）杠杆定律只适用于两相区。
知识点10 二元共晶相图
组成共晶相图的两组元，在液态下可以无限互溶，而固态只能部分互溶， 甚至完全不溶。两组元的混合使合金的熔点比各组元低。因而共晶相图的 液相线从两端纯组元向中间凹下，两条液相线的交点所对应的温度称为共 晶温度。在该温度下，液相通过共晶凝固同时结晶出两个固相，这样两相 的混合物称为共晶组织或共晶体。
G x A A x B B x Ax B RT(x A ln x A x B ln x B ) G H m (TSm )
N A z(eAB
eAA
2
eBB
)
阿伏伽德罗常数 配位数
A-B组元的结合能
G x A A xB B xAxB RT (xA ln xA xB ln xB )
（2）两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界， 两个两相区必须以单项区或者三相水平线隔开。也就是说，在二元相图中，相邻相区的 相数差为1（接触点除外），这个规则称为相区接触法则；
（3）二元相图中的三相平衡比为一条水平线，它表示恒温反应。在这条水平线上存在三个 表示平衡相的成分点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点之间。水平线的上下 方分别于三个两相区相接；
（1）设合金成分为X,过x作一条垂线。在成 分垂线相当于温度t的o点作水平线，其 与液固相线相交于a,b两点。此时所对应 的成分为x1,x2也就是分别对应于相应的 液相和固相的成分。
（2）确定两平衡相的相对重量：设合金总 量为1，液相重量为QL,固相重量为QL.
（1）上式中与力学的杠杆定律是相同的，因此我们也称之为杠杆定律。也 就是合金在某温度下两平衡相的重要比，等于该温度下与各自相区距离较 远的成分线段之比。
共晶类合金分类共Biblioteka 合金Sn合金含量为61.9%，在相
图的位置如图中
亚共晶合金Sn含量为19.2%-61.9%，
知识点3 多相平衡的公切线原理
在任意一相的吉布斯自由能-成分曲线上的每一点的切线，其两端分别于 纵坐标相截，与A组元的截距表示A组元在固溶体成分为切点成分时的化 学势 ；而与B组元的截距表示B组元在固溶体成分为切点成分时的化学 势。
在二元系中，当两相平衡时，热力学条件为
A
A, B
B ,即两组元分别在两相中
成分的变化是通过原子的扩散形成的。当合金冷却到t3时，最后一滴液体 转变为固溶体，此时固溶体的成分回到合金成分的量来。 液、固相线不仅仅是相区的分界线，也是结晶时两相的成分变化线。
固溶体的凝固过程与纯金属一样，也包括形核和长大两个阶段，但是由于合金中存在第 二组元，使得其凝固过程较纯金属复杂。
（4）当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区 内，而不会进入单相区内。
知识点6 匀晶相图
由液相结晶出单相固溶体的过程称
为匀晶转变，绝大多数二元相图都
包括匀晶转变部分。
L
匀晶相图主要由两条线构成，上面
是液相线，下面是固相线。
液相线之上为液相区L，固相线之
L+α
下为固相区，两条线之间是固液共
枝晶偏析：
固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结 晶的枝间的成分不同，这就成为枝晶偏析。由于一个树枝晶是由一个核心 结晶而成的，故枝晶偏析属于晶内偏析。
枝晶偏析的消除：
枝晶偏析是非平衡凝固的产物，在热力学上是不稳定的，通过“均匀化退 火”或者称为“扩散退火”，即在固相线一下较高的温度（要确保不能出 现液相，否则会使合金“过烧”）经过长时间的保温使原子扩散充分，使 之转变为平衡组织。
北京科技大学材料科学与工程专业 814 材料科学基础 主讲人：薛春阳
第七章 二元相图
本章主要内容
1.固溶体的自由能-成分曲线 2.多相平衡的公切线原理 3.二元相图的分析 4.铁碳相图的分析
本章主要要求
1.掌握固溶体的自由能-成分曲线 2.掌握各种二元相图的分析 3.掌握铁碳相图的分析
知识点1 二元相图的建立
在继续冷却到t3温度，结晶后的固体 平衡成分为ɑ3，液相成分变为L3.同样 由于扩散不充分而达不到平衡凝固的
成分，固相的实际成分为ɑ1、ɑ2、ɑ3 的平均值ɑˊ3，液相成分也变成了L1， L2，L3的平均值Lˊ3。合金冷却到t4温度 才凝固结束，此时固相平均成分从ɑˊ3 变为ɑˊ4，即原合金成分。把每一个温 度下的固相和液相的平均成分线连接
存区。 α
两组元之间形成合金时，要能够形成无限互溶必须服从一下条件： （1）两者的晶体结构相同，原子尺寸相近，尺寸差小于15% （2）两者有相同的原子价和相似的电负性
二元匀晶相图的其他形式
具有极小点和极大点的相图
知识点7 固溶体的平衡凝固
平衡凝固时指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有 充分的时间进行组元间扩散，以达到平衡相的成分。 现以30%的Cu-Ni合金为例来描述平衡凝固过程。 （1）当液态金属自高温冷却到 t1 温度时，开始结晶出成分为α1的固溶体， 其Ni含量高于合金的平均成分。 （2）随着温度下降，固溶体重量增加，液相重要减少。同时，液相成分 沿液相线变化，固相成分沿着固相线变化。
（2）性能影响：塑性、韧性降低，抗腐蚀性能降低 （3）消除方法：扩散退火，也称均匀化退火（固相线一下100-200℃长时间保温）
知识点9 杠杆定律
当合金在某一温度下处于两相区时，由 相图不仅可以知道两平衡相的成分，而 且还可以用杠杆定律求出两平衡相的相 对重量百分比。
以Cu-Ni合金为例来推导杠杆定律：
过热：是指热处理时由于加热温度过高和保温时间过长，使奥氏体粗大而 引起的力学性能恶化现象,过热分”稳定过热“与“不稳定过热”， ”不 稳定过热“是由于单纯原高温奥氏体晶粒粗大形成的过热，这种过热可以 通过热处理方法消除，而”稳定过热“除原高温奥氏体晶粒粗大外，沿奥 氏体晶界大量析出第二相(包括杂质元素组成的化合物如硫化物、碳化物、 氮化物等）质点或薄膜，以及其它促使原高温奥氏体晶界或其它过热组织 稳定化的因素。这种过热永一般热处理方法不能改善或消除。
L C D E点为共晶成分点
共晶相图分析
相：相图中有L,α,β三种相，α是溶 质Sn在Pb中的固溶体，β是溶质 Pb在Sn中的固溶体。
相区： 三个单相区：L,α,β。 三个两相区：L+α,L+β,α+β。 一个三相共存区：水平线CED 液相线：AEB； 固相线：ACEDB
固溶线：溶解度点的连线。相图中的CF，DG线分别为Sn在Pb中和Pb在Sn 中的固溶线。固溶体的溶解度随着温度降低而降低。
d 2G dx2
＜0，故曲线为
形；
在E, F之间成分范围内的体系 ，都分解成两个成分不 同的固溶体，即
固溶体有一定的溶混间 隙。
在第一种情况下，即eAB<(eAA+eBB)/2，A-B对的能量低于A-A和B-B对的 平均能量，所以固溶体的A,B组元互相吸引，形成短程有序分布，在极端 情况下会形成长程有序，此时ΔHm＜0； 第二种情况，A-B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配置是随 机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时ΔHm=0； 第三种情况，A-B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着A-B对结 合不稳定，A,B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状态，此时ΔHm＞0.
共晶反应：在共晶线对应的温度下，E点成分的合金同时结晶出C点成分的 α固溶体个D点成分的β，形成这两个相的机械混合物：
LE C D
共晶体：共晶反应的产物，即两相的机械混合物 共晶温度：发生共晶反应的温度。即共晶线CED对应的温度 共晶点：代表共晶温度和共晶成分的点，也就是共晶图中的E点。
过烧：当钢加热到接近熔化温度，并在此温度长时间停留，，不仅奥氏体 晶粒长大，同时由于氧化性气体渗入到晶界，使晶间物质Fe、C、S发生氧 化，形成易熔共晶体氧化物。这种现象称为过烧。
非平衡凝固总结
非平衡凝固对合金的影响：
（1）组织影响：晶内偏析、枝晶偏析（冷却速度越大，凝固相间距越大，那么枝晶偏析越 严重）
两相的相对量随体系的成分x变化而变化。
知识点5 自由能-成分曲线推测相图
根据公切线原理，可以求出某一温度下平衡相的成分。因此，可以根据二 元系的不同温度下的自由能-成分曲线画出二元系相图。
二元相图的几何规律
（1）相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的 体现，平衡相成分必须沿着相界线随着温度而变化；
的化学势相等。
dGa B A B A
dx
AB
dG B A B A
dx
AB
1.多相平衡公切线法则：多相 平衡必能作出公切线，切点对 应着各相平衡时的成分； 2.两相平衡时，混合物的自由 能位于切点之间的直线上。
知识点4 杠杆法则
（1）当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔 吉布斯自由能低于β固溶体，故α相为稳定相， 即体系处于单相α状态； （2）当x≥x2时，β相的摩尔吉布斯自由能低于α 相，则体系处于单相β状态； （3）当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩 尔吉布斯自由能低于α相或者β相的摩尔吉布斯 自由能，故α和β两相混合时，体系能量最低。
（3）固相内扩散过程。
知识点8 固溶体的非平衡凝固
合金Ⅰ在t1温度时，首先结晶处成分为ɑ1的固 相，因其含铜量远远低于合金的原始成分， 故与之相邻的液相含铜量就会升高至L1。随 后冷却至t2温度，固相的平衡成分应为ɑ2，液 相成分应该为L2。但是由于冷却速度较快， 使得固液两种中成分的扩散不够充分，其内 部成分低于ɑ2，从而出现了成分不均匀的现 象。此时，整个结晶的固体的平均成分在ɑ1 和ɑ2之间，为ɑˊ2，而整个液相的平均成分应 该在L1、L2之间，为Lˊ2.
（2）在杠杆定律中，杠杆的支点是合金的成分，杠杆的端点是所求的两平 衡相的成分。
（3）杠杆定律只适用于两相区。
知识点10 二元共晶相图
组成共晶相图的两组元，在液态下可以无限互溶，而固态只能部分互溶， 甚至完全不溶。两组元的混合使合金的熔点比各组元低。因而共晶相图的 液相线从两端纯组元向中间凹下，两条液相线的交点所对应的温度称为共 晶温度。在该温度下，液相通过共晶凝固同时结晶出两个固相，这样两相 的混合物称为共晶组织或共晶体。
G x A A x B B x Ax B RT(x A ln x A x B ln x B ) G H m (TSm )
N A z(eAB
eAA
2
eBB
)
阿伏伽德罗常数 配位数
A-B组元的结合能
G x A A xB B xAxB RT (xA ln xA xB ln xB )
（2）两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界， 两个两相区必须以单项区或者三相水平线隔开。也就是说，在二元相图中，相邻相区的 相数差为1（接触点除外），这个规则称为相区接触法则；
（3）二元相图中的三相平衡比为一条水平线，它表示恒温反应。在这条水平线上存在三个 表示平衡相的成分点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点之间。水平线的上下 方分别于三个两相区相接；
（1）设合金成分为X,过x作一条垂线。在成 分垂线相当于温度t的o点作水平线，其 与液固相线相交于a,b两点。此时所对应 的成分为x1,x2也就是分别对应于相应的 液相和固相的成分。
（2）确定两平衡相的相对重量：设合金总 量为1，液相重量为QL,固相重量为QL.
（1）上式中与力学的杠杆定律是相同的，因此我们也称之为杠杆定律。也 就是合金在某温度下两平衡相的重要比，等于该温度下与各自相区距离较 远的成分线段之比。
共晶类合金分类共Biblioteka 合金Sn合金含量为61.9%，在相
图的位置如图中
亚共晶合金Sn含量为19.2%-61.9%，
知识点3 多相平衡的公切线原理
在任意一相的吉布斯自由能-成分曲线上的每一点的切线，其两端分别于 纵坐标相截，与A组元的截距表示A组元在固溶体成分为切点成分时的化 学势 ；而与B组元的截距表示B组元在固溶体成分为切点成分时的化学 势。
在二元系中，当两相平衡时，热力学条件为
A
A, B
B ,即两组元分别在两相中
成分的变化是通过原子的扩散形成的。当合金冷却到t3时，最后一滴液体 转变为固溶体，此时固溶体的成分回到合金成分的量来。 液、固相线不仅仅是相区的分界线，也是结晶时两相的成分变化线。
固溶体的凝固过程与纯金属一样，也包括形核和长大两个阶段，但是由于合金中存在第 二组元，使得其凝固过程较纯金属复杂。
（4）当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区 内，而不会进入单相区内。
知识点6 匀晶相图
由液相结晶出单相固溶体的过程称
为匀晶转变，绝大多数二元相图都
包括匀晶转变部分。
L
匀晶相图主要由两条线构成，上面
是液相线，下面是固相线。
液相线之上为液相区L，固相线之
L+α
下为固相区，两条线之间是固液共
枝晶偏析：
固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结 晶的枝间的成分不同，这就成为枝晶偏析。由于一个树枝晶是由一个核心 结晶而成的，故枝晶偏析属于晶内偏析。
枝晶偏析的消除：
枝晶偏析是非平衡凝固的产物，在热力学上是不稳定的，通过“均匀化退 火”或者称为“扩散退火”，即在固相线一下较高的温度（要确保不能出 现液相，否则会使合金“过烧”）经过长时间的保温使原子扩散充分，使 之转变为平衡组织。
北京科技大学材料科学与工程专业 814 材料科学基础 主讲人：薛春阳
第七章 二元相图
本章主要内容
1.固溶体的自由能-成分曲线 2.多相平衡的公切线原理 3.二元相图的分析 4.铁碳相图的分析
本章主要要求
1.掌握固溶体的自由能-成分曲线 2.掌握各种二元相图的分析 3.掌握铁碳相图的分析
知识点1 二元相图的建立
在继续冷却到t3温度，结晶后的固体 平衡成分为ɑ3，液相成分变为L3.同样 由于扩散不充分而达不到平衡凝固的
成分，固相的实际成分为ɑ1、ɑ2、ɑ3 的平均值ɑˊ3，液相成分也变成了L1， L2，L3的平均值Lˊ3。合金冷却到t4温度 才凝固结束，此时固相平均成分从ɑˊ3 变为ɑˊ4，即原合金成分。把每一个温 度下的固相和液相的平均成分线连接
存区。 α
两组元之间形成合金时，要能够形成无限互溶必须服从一下条件： （1）两者的晶体结构相同，原子尺寸相近，尺寸差小于15% （2）两者有相同的原子价和相似的电负性
二元匀晶相图的其他形式
具有极小点和极大点的相图
知识点7 固溶体的平衡凝固
平衡凝固时指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有 充分的时间进行组元间扩散，以达到平衡相的成分。 现以30%的Cu-Ni合金为例来描述平衡凝固过程。 （1）当液态金属自高温冷却到 t1 温度时，开始结晶出成分为α1的固溶体， 其Ni含量高于合金的平均成分。 （2）随着温度下降，固溶体重量增加，液相重要减少。同时，液相成分 沿液相线变化，固相成分沿着固相线变化。
（2）性能影响：塑性、韧性降低，抗腐蚀性能降低 （3）消除方法：扩散退火，也称均匀化退火（固相线一下100-200℃长时间保温）
知识点9 杠杆定律
当合金在某一温度下处于两相区时，由 相图不仅可以知道两平衡相的成分，而 且还可以用杠杆定律求出两平衡相的相 对重量百分比。
以Cu-Ni合金为例来推导杠杆定律：
过热：是指热处理时由于加热温度过高和保温时间过长，使奥氏体粗大而 引起的力学性能恶化现象,过热分”稳定过热“与“不稳定过热”， ”不 稳定过热“是由于单纯原高温奥氏体晶粒粗大形成的过热，这种过热可以 通过热处理方法消除，而”稳定过热“除原高温奥氏体晶粒粗大外，沿奥 氏体晶界大量析出第二相(包括杂质元素组成的化合物如硫化物、碳化物、 氮化物等）质点或薄膜，以及其它促使原高温奥氏体晶界或其它过热组织 稳定化的因素。这种过热永一般热处理方法不能改善或消除。
L C D E点为共晶成分点
共晶相图分析
相：相图中有L,α,β三种相，α是溶 质Sn在Pb中的固溶体，β是溶质 Pb在Sn中的固溶体。
相区： 三个单相区：L,α,β。 三个两相区：L+α,L+β,α+β。 一个三相共存区：水平线CED 液相线：AEB； 固相线：ACEDB
固溶线：溶解度点的连线。相图中的CF，DG线分别为Sn在Pb中和Pb在Sn 中的固溶线。固溶体的溶解度随着温度降低而降低。
d 2G dx2
＜0，故曲线为
形；
在E, F之间成分范围内的体系 ，都分解成两个成分不 同的固溶体，即
固溶体有一定的溶混间 隙。
在第一种情况下，即eAB<(eAA+eBB)/2，A-B对的能量低于A-A和B-B对的 平均能量，所以固溶体的A,B组元互相吸引，形成短程有序分布，在极端 情况下会形成长程有序，此时ΔHm＜0； 第二种情况，A-B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配置是随 机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时ΔHm=0； 第三种情况，A-B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着A-B对结 合不稳定，A,B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状态，此时ΔHm＞0.