材料科学基础相图部分参考

参考答案 第4章 相 图范莉：p.4问题 讲义中说：“压力平衡最容易，温度平衡次之，化学势平衡最难达到”，为什么？ 答：从三个层次考虑，力(压力) 能量（温度） 物质（化学势），平衡越来越难。

p.8问题 从图4-1看出，自由能G 随温度T 的增加而下降。

能不能据此做如下判断：低温物质不如高温物质稳定，因为前者的G 高，而后者低。

答：不可以。

用G 判据判定体系是否稳定需在同一温度下比较，否则无意义。

问题 pG S T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭表明，G T -曲线的斜率一定是负的。

除此之外，G T -曲线还有另一个特点，请问是什么？答：温度越高熵值越大，曲线斜率越来越负，即曲线随温度的增加越降越快。

问题 在图4-1中，设有一个温度m T T <。

证明：若T 与m T 相差不大，则 ()T T T L G G G m mm L S V -=-=∆ 答：提示：（1）局部线性 （2）m m /T L S =pG S T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭，m m m T L T )-T S T G （=∙∆=∆问题 当压力不变时，某种纯金属处于两种不同的状态：一是理想晶体；二是含晶界的多晶体。

请说明两种不同状态下该金属的G T -曲线有什么差异？ 答：含晶界的多晶体的熵值比理想晶体大，故曲线更陡。

问题 当压力不变时，某种纯金属处于两种不同的状态：一是非晶体；二是含晶界的多晶体。

请说明两种不同状态下该金属的G T -曲线有什么差异？在横坐标中注明熔点位置。

答：（1）非晶体的熵值比含晶界的多晶体大，故曲线更陡。

（2）按照纯金属的自由能-温度曲线标出熔点。

问题 从图4-2看出，固-气、液-气两相平衡的温度范围比较大，而固-液两相平衡仅在很窄的温度范围存在，请分析原因。

答：根据m d d L p T T V=∆ ，主要看V ∆的大小。

问题 对图4-2中的亚稳平衡线，克拉贝龙方程还适用吗？为什么？答：适用，克拉贝龙适用于两相平衡。

P12~13问题 为什么“应变能因素总是使固溶体中A 组元的化学势高于纯A ”？注意，不能用公式回答，而要用文字表述。

答：应变能永远为正，使得体系能量增大，A 组元的化学势高于纯A.(位错等缺陷带来影响也是使体系自由能增大，与之类似。

)问题 从()x T k Z x G -+Ω+=1ln B 2A A μ看出，当1x →时，A μ→-∞。

请从物理概念角度分析这一问题。

注意：负无穷大总是不合理的。

答：考虑在纯B 中加入一个A 的情况，此时熵的变化很大而内能变化很小，此时G-X 的曲线做切线时斜率很大，A d d G G x xμ=-，故A μ→-∞问题 讲义中说：规则溶液模型既可以用于液体，也可以用于固溶体。

问：具体应用时，两者的主要差异是什么？答：两者的是主要差异在于线性项，参见教材P14问题 讲义中说：忽略e AB 、e AA 、e BB 随温度和成分的变化，其中忽略e AB 、e AA 、e BB 随成分的变化容易理解，但为什么忽略e AB 、e AA 、e BB 随温度的变化？答：e AB 、e AA 、e BB 均随温度发生同向变化，则()2/BB AA AB e e e +-=Ω几乎不变。

问题 1.规则溶液模型中，m S ∆只考虑了组态熵，为什么不考虑振动熵和平动熵呢？2.固溶体合金中有自由电子，而自由电子对应电子热容。

因此，有无自由电子熵？在规则溶液模型中为什么不考虑这份熵？答：（1）规则溶液模型考虑的主要是固溶体由于原子尺度的混合而带来的熵的变化。

纯A 或纯B 的组态熵均为零。

当形成固溶体时，n A 个A 原子与n B 个B 原子能排列出许许多多花样，所以组态熵很大。

振动熵和平动熵受温度影响较大受混合影响较小，在温度不变的情况下，不考虑变化很小的振动熵和平动熵。

( 2 )有自由电子熵（3）规则溶液模型最小的尺度为原子量级，不考虑原子内部情况。

问题 既然固溶体中需要考虑应变能对化学势的影响，那么晶界能、位错能对化学势有无影响？请给予简要说明。

答：参考问P12问题1问题 1.组态熵与相互作用参数有什么关系？2.组态熵与温度有什么关系？答：（1）相互作用参数会影响组态熵。

0Ω=时，组态熵最大；0Ω>和0Ω<造成原子偏聚和有序化，使得AB 原子能排列出花样减小，故组态熵变小。

（2）温度越高，组态熵越大。

问题 1.规则溶液模型能应用到VC-TiC 这样的置换固溶体中吗？2.此时的内能项如何计算？只要说明思路即可，不用具体写出计算式。

答：可以用。

此时的内能考虑Ω和应变能。

P16~17问题 讲义中说：“L Ω与s Ω一般具有相同的正负号，为什么？答：Ω表示形成一个A-B 键所引起的能量变化，固液中键的种类没有区别，只是液相中平均原子比固相中稍大一些，故L Ω与s Ω有相同的符号。

问题 液相与固溶体相的自由能-成分曲线(式4-16A)的主要差异来源于什么？答：L G 与s G 是出现差异的主要原因。

问题 随着温度从高温降到低温，式4-16A 中两条自由能-成分曲线的整体关系会发生什么样的变化？为什么？答:两条线均下降，从无交点到有交点再到无交点。

问题 讲义中说：“()B A 01xG G x G +-=代表一条直线(图4-4a 、b 、c)，它表示成分为x 时，纯A 、纯B 机械混合的自由能。

由于机械混合不是原子尺度的混合过程，所以自由能可线性叠加”。

为什么不是原子尺度混合，自由能就可以线性叠加？事实上，这个问题与下面的问题相关：不是原子尺度，那么到底应该是什么尺度？提示：如果能够画图，分析起来容易些。

答：机械混合满足条件：（1）Ω=0（键的种类不变）（2）熵要发生变化一定要原子尺度的混合，大块的机械混合熵变很小很小，忽略不计。

所以机械混合不引起内能和熵的变化，可以进行线性叠加。

机械混合是晶粒尺度的混合。

问题 固溶体稳定与否的分析思路是什么？请用文字简要回答。

答:利用自由能成分曲线，比较成分为x 0的固溶体的自由能和由它分解为成分为x 1和x 2的两个固溶体机械混合后的自由能的高低，从而确定固溶体的稳定性。

问题 1.固溶体的混合熵m S ∆由式4-9确定。

但是，该式仅适用于溶质原子随机分布。

当溶质原子偏聚或有序化时，混合熵相对于式4-9会发生什么样的变化？为什么？2.类似的问题还可以针对m U ∆，问偏聚或有序化时，固溶体的混合热(m U ∆)会发生什么变化？ 答：问题 规则溶液模型反映的是固溶体的自由能-成分关系，请问这里的固溶体含晶界吗？含位错吗？如何含有这些缺陷，自由能-成分曲线会发生什么样的变化？为什么？答：(1)不含。

因为固溶体的自由能-成分关系时未考虑这些缺陷带来的内能和熵的变化。

(2)整体都抬高。

问题 Fe-C 固溶体的自由能-成分曲线显然不能用规则溶液模型。

问此时应该如何分析，最终的自由能-成分关系式是什么样的？(假定C 含量很低)答：(1)C 原子的融入引起应变能，应变能使得内能发生变化，因此()()X -1X KV X E U m ε==∆.(2)C 含量很低，且随机分布，仍参考平衡空位浓度推导的方式求熵变，将C 原子看成空位，八面体空隙看成N.吕佳：P20问题 s F x -曲线是针对固溶体的。

1.从理论上讲，这里的固溶体中有晶界吗？有位错吗？请简要说明；2.如果有晶界、位错等缺陷，s F x -会如何变化？特别是它与L F x -的关系有什么变化，对相图中的两相区有何影响？答：1.没有。

2．s F x -曲线将会上抬，而LF x -无变化。

两相区会向固相区移动。

固相区能量高了，所存在的区域就小了。

它所对应的另一相的区域就多了（也可由G-x 曲线作切线研究）。

问题 假定Ni-Cu 相图中的固溶体含较多的位错、晶界等缺陷，问其中的固相线和液相线会发生什么变化？请根据自由能－成分曲线的公切线理论给予分析。

答：同上。

问题 讲义中说：“在保持体系成分的前提下，可以任意假设体系的具体存在方式，然后比较各种不同方式的自由能，其中自由能最低者就是能够稳定存在的方式”，其中隐含了有些状态下自由能不是最低，请问这些状态的存在性与稳定性应该如何描述？答：这些状态可以存在但不是最稳定的，为亚稳状态。

P25问题 讲义中说：“温度越低，0Ω>的作用越强(即U ∆项的作用相对越大)，s F x -曲线上凸的部分越宽越高”，为什么温度越低，上凸部分“越宽越高”？答：由式（4-16A ）知，温度越低，熵的作用越小，相对来说，0Ω>的作用越强(即U ∆项的作用相对越大)。

由右图可知，曲线上抬，致使sF x -曲线上凸的部分越宽越高。

问题 1.具体写出Pb-Sn 相图的共晶反应的化学势条件；2.能不能说，共晶反应属于三相平衡？答：1.βαμμμb b b P L P P ==;βαμμμn n n S L S S ==； 2.能。

问题 在略低于183℃的条件下(如182.5℃)，Sn 在Pb 中的溶解度约为19％，而Pb 在Sn 中仅为2.5%。

请解释溶解度差异为什么如此之大。

答：Pb 原子的半径大于Sn ，因此Pb 溶于Sn(压缩)引起的点阵畸变比较大，应变能较大，较难溶。

问题 讲义中说：“在T 3温度下，当Sn 的含量小于10wt%时，由于熵的作用占主导地位，α固溶体能稳定存在；当Sn 的含量大于10wt%时，由于内能的作用占主导地位，α固溶体不再稳定，它的一部分开始分解，形成具有A5结构的β固溶体”，请结合图4-8的s F x -曲线进一步分析。

答：由右图可知，当Sn 的含量小于10wt%时， sF x -曲线下凹，单相固溶体较稳定。

而当Sn 的含量大于10wt%时， s F x -曲线上凸，两相机械混合较稳定。

问题 图4-8中，s F x -曲线从高温到低温发生了怎样的变化？答：温度较高时，s F x -曲线下凹，随着温度的降低，曲线出现上凸，且上凸部分越来越宽。

问题 图4-9(a)的最后两个图，哪有个更加稳定，为什么？答：前者较稳定。

因为β相偏析到晶界，应变能减小，体系能量降低。

问题 H 2O-NaCl 相图中，NaCl 在水中的溶解度曲线类似于图4-7中的MF 曲线，即随着温度的增加，NaCl 在水中的溶解度增大。

由于NaCl 溶入水中会分解为离子，且水分子是有极性的，所以每个离子周围有很多水分子。

在上述背景下，NaCl 在水中饱和的微观含义是什么？换言之，NaCl 浓度超过了溶解度曲线，NaCl 从水中析出的微观含义是什么？答：没有更多的“自由”的水分子去抓它们。

问题 画出固相完全不互溶的简单共晶相图的自由能-成分曲线。

以图4-58中的Au-Ge 相图为例。

答：问题 纯金属A 、B 在液态完全互溶而在固态完全不溶，它们的熔点分别是A T = 800K 、B T =945K ，熔化热分别是A m L = 2.5KJ/mol 、B mL = 4KJ/mol 。