稀土离子能级跃迁图知识分享
稀土元素的光谱特征ppt课件
寒假来临，不少的高中毕业生和大学 在校生 都选择 去打工 。准备 过一个 充实而 有意义 的寒假 。但是 ，目前 社会上 寒假招 工的陷 阱很多
c.谱带的范围较广 在近紫外、可见光和近红外都能得到
稀土离子的光谱。 Sc,Y,La,Lu三价离子是封闭壳层，从
基态跃迁至激发态所需能量较高，因而 它们在 200-1000nm范围内无吸收，无 色。
在稀土离子可能存在的组态中，4fn是 能量最低的组态，因此在光谱性质的研究 中也是最重要的。
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2.能级图
三价稀土离子的4fn组态能级见下图。各能级均
以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发
4fn→4fn-15d1跃迁强度较大。 摩尔消光系数 Є＝50-800 l/molcm。 稀土离子（III）的4fn → 4fn-15d1
跃迁吸收带一般出现在紫外光区。 并具有以下 特点：
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X103cm-1
24 22
3P2
20
18
16
14 12
10
1G4
8 6
33FF34
3F2
4
3H6
2
3H5
3H4 Pr
4G7/2 4G5/2
5D3 5D2
5D1 5D0
5D3 5D4
6F11/2 6F9/2 6F7/2 6H15/2 6H13/2 6H11/2 6H9/2 6H7/2 6H5/2
稀土金属能级分析.
代表电子运动区域(轨道)的大小和它的总能量的主 要部分。 简称角量子数，代表轨道的形状和轨道角动量（按量 子力学理论，代表电子云的形状）且与电子能量有关 代表轨道在空间的可能取向，或轨道角动量在某一特 氢原子的电子云的概 殊方向（例如磁场方向的)分量（量子力学中代表电 率密度： 子云的伸展方向），因此，也称作磁量子数。 从上向下为主量子数 n = 1, 2, 3，...... s = 1/2 代表自旋角动量，对所有的电子是相同的,不 从左向右为方位角量 能成为区别电子态的参数。 子数 l = 0, 1, 2, ...... 代表自旋的取向，也代表自旋角动量在某一特殊方向 （例如磁场方向）的分量。
钠原子基态：1s22s22p63s1
电子占据轨道
2P 2P 3/2
钠原子激发态：1s22s22p63p1
3/2 1/2 -1/2 -3/2 1/2 -1/2
2P 1/2 2S 2S 1/2
基态：L = 0，S = 1/2 激发态：L = 1，S = 1/2
1/2 -1/2
单个电子的量子数：n, l, ml, ms 跃迁选择定则：l = 1； l = 0， 1 钠D线在磁场中的反常塞曼效应。在外磁场作用下，2 Sm 1/2态能级 原子或离子的量子态（能态）： L, S, J, mJ 2P 态分裂成 分裂成两个子能级，2P 态也分裂成两个子能级，
S = 1; L = 2
作为一个例子，我们考虑在光谱项 J = 3，2 或 1
中的LS耦合。
J 的值作为一个右下标附着在光谱项符号上， 所以 的三个分量是 和 。
总自旋 总轨道 总角动量 总轨道方向 总自旋方向
S s1 s2 , s1 s2 1, ......, s1 s2 L l1 l2 , l1 l2 1, ......, l1 l2 J L S , L S 1, ......, L S M L L, L 1, ......, L M S S , S 1, ......, S ml l , l 1, ......, l ms s, s 1, ......, s j l s, l s 1, ......, l s m j j , j 1, ......, j
稀土元素的能级跃迁和光谱特征
975
360-780 364-652
无色
绿色 微红
Pm3+（4f4) 548-735
Sm3+（4f5) 362-402 Eu3+ （4f6) 375-394 Gd3+ （4f7) 272-275 Eu2+ （4f7) 黄色
粉红
黄 黄 无色 无色
Ho3+ （4f10)
Dy3+ （4f9 ) Tb3+ （4f8) Sm2+ （4f6) Yb2+ （4f14)
元素
吸收范围(nm) 颜色 无
பைடு நூலகம்
元素
吸收范围(nm) 无
颜色 无色
La3+（4f0) 无
Lu3+ （4f14)
Ce3+ （4f1) 210-251
Pr3+ （4f2) 444 -588 Nd3+ （4f3) 354-868
无色
绿色 微红
Yb3+ （4f13)
Tm3+ （4f12) Er3+ （4f11)
c.中心离子与配体的距离和配位数： 中心离子与配体的距离和配位数对谱带的 位移及方向均产生影响，从下表数据可看出： 中心离子与配位原子之间的距离越短，配 位数越小，谱带向低波数方向位移越大。 例如：在Pr３＋,Nd ３＋的氧基丁二酸盐配 合物中，随着氧基丁二酸盐逐步取代水合离子 中的水分子时，使RE-O 之间的平均距离减小， 谱带向长波方向位移， （１－β，）增大，配 位数（CN)减小。
4F 9/2
18
16 14 12
6F 3/2
10
8 6 4 2 Pr
1G 4 3F 3F4 3 3F 2 3H 6 3H 5 3H 4
近红外发光稀土
1.1 稀土离子的能级结构镧系元素包括了原子序数有57的镧到原子序数为71的镥共15个元素。
如果再加上前一个周期的钪（原子序数为21）及钇（原子序数为39）共17个元素。
我们一般统称为稀土元素。
镧系元素基态原子的电子组态有两种类型：[Xe]4f N6s2和[Xe]4f N-15d16s2。
镧、铈、钆采用4f N-15d16s2组态；镥采用4f145d16s2组态；其他元素采用的是4f N6s2组态。
对于每个特定的元素，采用哪一种电子组态是由能量来决定的，哪个电子组态的能量比较低，有利于稳定，就采用哪个组态。
图2.1.1是两种组态的能量关系[2]，从图中清楚地看出，镧、铈和钆的4f N-15d16s2组态明显要比4f N6s2组态来的稳定，所以就采用前者；而铽的两种组态能量相仿，所以采用图2.1.1 基态镧系原子不同电子组态的能量比较[2]其中任一种均可；其他元素都采用能量稳定的4f N6s2组态。
随着原子序数的增加，电子不断地填充到4f轨道中去。
由于4f轨道属于内层轨道，受屏蔽效应的影响，这样的一种变化在稀土元素的化学性质中带来的变化是很小的，这就造成了稀土元素化学性质的相似性。
但是，这种化学性质上的相似性并不能掩盖这些元素在光谱学和应用上的个性。
相反，正是这些f电子数目的不同使得稀土元素在光学、电学、磁学以及其他领域呈现出多彩的变化和巨大的应用潜力。
稀土元素的一个共同特点就是容易形成正三价的离子Ln3＋，只有少数几个还由其他稳定价态（＋2或＋4价）存在。
在这些离子中，4f电子数目不同，排列方式不同，使它们具有复杂的吸收和发射跃迁途径。
4f轨道的角量子数l＝3，相应地，磁量子数m l具有7个可能的值，从－3到3之间（图2.1.2）。
这表明f轨道具有7条，分别有不同的轨道角度分布。
电子在不同轨道之间的分布产生了不同的自旋多重度，影响了光谱项的符号。
表2.1.1是三价镧系元素离子基态的电子排布与光谱项。
稀土能级跃迁发光原理应用
将所有电子的自旋量子数相加，得
S ms (1/ 2 1/ 2) 6 1/ 2 3
2S 1 7
即为J的数目；
J L S 33 6
7 所以Tb3+的基态光谱项可写为 F6
化，并引发可燃的反应物和添加物发生自发的燃烧，产生
高温，使得化学反应可以在很短的时间内进行完全，生成
荧光粉粉末。
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微波辅助加热是利用微波借助氧化铁或碳粉迅速加热原料 合成稀土荧光粉。 共沉淀法制备复合金属氧化物或含氧酸盐时，是将两种以 上金属离子从同一溶液中同时共沉淀下来，通常是以氢氧 化物、草酸盐、甲酸盐或柠檬酸盐等形式沉淀下来，然后 将沉淀在适当的温度下灼烧生产产物。 水热法是指在密闭的体系中，以水为介质，加热至一定的 温度时，在水自身产生的压强下，体系中的物质进行化学 反应，产生新的物相或新的物质。
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Ce3+离子具有强而宽的4f-5d吸收带，该吸收带可能有效地 吸收能量，使Ce3+离子本身发光或将能量传递给其他离子 起敏化作用；Ce3+离子所具有的宽带发射随着基质不同而 变化，则有利于与激活离子的吸收带匹配，保证具有高的 能量传递效率。
Ce3+离子能敏化Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Tm等稀土离子
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第三讲 稀土荧光粉制备方法及性能评价 高温固相反应法是合成荧光粉应用最早和最多的方法，是 目前工业生产稀土荧光粉的主要方法。 为了促进高温固相反应，使之容易进行，可采用在反应物 中添加助熔剂的办法，即选择某些熔点较低、对产物发光 性能无害的碱金属或碱土金属卤化物、硼酸等添加在反应
物中，助熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的环
第三章：稀土元素的光谱特征及
例如： Sm３+ Eu３+ Tm３+Yb３+的配合物中易出现
b. f-f跃迁光谱是类线性的光谱 谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s
和5p电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由 离子的光谱是类原子的线性光谱。
[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2 于d-d跃迁吸收光谱有所区别： 由于d电子是处于外层，易受环境的影响使谱
带变宽。
如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为100cm-1左 右，而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂
4I15/2 4F9/2
6F1/2 6F56/H2 6F56/F23/72/2
6H7/2 6H9/2 6H11/2 6H13/2
6H15/2 Dy
§3-2稀土离子的吸收光谱 稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情
况： 来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁； 组态间的能级间跃迁即f-d跃迁； 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。
Er3+ （4f11) 364-652 微红
Ho3+ （4f10) 287-641 粉红
黄
Dy3+ （4f9 ) 350-910 黄
Tb3+ （4f8) 284-477 无色
Sm2+ （4f6)
红褐色
Yb2+ （4f14)
绿色
从上表可看出： RE3+的颜色，其中4fn ,4f14-n组态的离子有
稀土离子在真空紫外区4f~n→4f~(n-1)5d跃迁光谱的分析
稀土离子在真空紫外区4f~n→4f~(n-1)5d跃迁光谱的分析研究简报稀土离子在真空紫外区44广154跃迁光谱的分析范英芳李彩云山西大学分子科学研，所太原030006处还有些弱的1吸收带，它们分别是稀土离子的自旋允许和自旋禁阻跃迁；而对于轻镧系离子，7，谱中只有强的1吸收谱带，对应于稀土离子的自旋允许跃迁。
由于实验条件的限制，镧系离子在真空紫外区域，0200，艺500001的光谱直是个未被探究的领域。
近年来，随着现代科技的迅速发展，镧系离子光谱成为重要的研宄领域。
己经发现在不同基质的宽谱带间隙中，稀土离子强的4厂154组态间跃迁可产生相干真空紫外光或紫外光1如祁43+在3251产生激光2.掺杂稀土离子的荧光材料可作为高量子产率的磷光体应用于等离子体显屏亲灯管快速闪烁器和光波通讯等方面。
第个固态，激光是基于掺杂以晶体中削离子的以发射+的荧光特性在闪光晶体中的运用也被广泛地研宄4，而且因获得掺杂，的激光材料，越来越引起人们对其它镧系离子4广4厂1514组态间跃迁光谱的研究兴趣。
1966年报道了所有价镧系离子在0逆2晶体中最低的1吸收带51973年同步加违器辐射作次被用来研究1跃迁后来524等得到了3晶体中所有价镧系离子较高分辨率的吸收光谱7.其它氟基质，如祁43邳3此2等也己经被用来研宄，区域许多镧系离子的1跃迁光谱81.本文中笔者主要分析讨论了几种价稀土离子的1跃撄光谱及其特征。
1重镧系离子的4广4广151跃迁光谱1.1实验现象范英芳女，41岁，博士，教授，从事配位场理论研究。
山西省自然科学基金资助项目2021009213+1和几1的激发光谱1在真空条件下将晶体样品放入真空管中，用氟单质脉冲放电分子激光作为光源激发样品，然后通过真空紫外单色仪人502和光电倍增管，19412等检测系统信号，得到它们的紫外吸收光谱。
在高自旋态时，自旋量子数5=3，自旋多重度2 +17；在低自旋态时，自旋量子数52，自旋多重度2 +15.而在基组态4103时，未配对的自旋平行的电子数为4，因而4组态的总自旋量子数=2，自旋多重度为 5.根据洪特规则，高自旋态肥位于低能量处，因此，从基态40到能量最低的高自旋态4厂15，且态吧的跃撄是自旋禁阻的，由于自旋多重度不相等即，乒，因而谱峰较弱，即在长波方向观察到的这些弱峰是自旋禁阻1跃撄。
稀土金属能级分析综述
基本原则
(1) 满壳层的电子不考虑
(2) 考虑泡利原理
(3) 考虑能量最低原理
(4) 考虑洪特定则
确定原子基态光谱项的简易方法
(1) 由泡利原理和能量最低原理求一定 电子组态的最大S。 (2) 求上述情况上的最大L。 (3) 由半数法则确定J。 (4) 按2S+1LJ 确定基态原子态（光谱项）。
典型的多电子原子的轨道能量Ei
轨道：具有某个 n 和 l 值； 壳层：具有某个 n 值。对于 n =1，2，3，4，…壳层的标号 K，L，M，N，O，P，Q…。
各壳层可以容纳的最多电子数
主量子数 n 壳层名称 最多电子数 2 n2 角量子数 l 支壳层 最多电子数 2(2l+1) 1 K 2 0 s 2 0 s 2 2 L 8 1 p 6 0 s 2 3 M 18 1 p 6 2 d 0 s 1 p 6 4 N 32 2 d 3 f 0 s 1 p 6 5 O 50 2 d 3 f 4 g 0 s 1 p 6 2 d 6 P 72 3 f 4 g 5 h
如果原子核具有一个非零的自旋量子数 I，原子还 有一个核自旋角动量，一般很小。
角动量耦合
来自于每个电子的轨道和自旋角动量的磁矩可以 被认为是不同的小磁棒，它们会发生相互作用。 我们把这种相互作用称为角动量的耦合，磁矩越 大则耦合越强。