第16讲 非等温过程宏观动力学
(5)气固催化反应宏观动力学
气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目
化学热力学--化学反应能否进行及进行到何种程度;化学反应动力.
A+CR+C （为对反应物均为一级催化反应）
以CC表示催化剂的浓度，忽略非催化反应速率。则：
rA
dCA dt
kCCCA
催化剂的浓度不变，则：
rA
dCA dt
k' C A
k' kCC
积分得 : kCC t
ln C A0 CA
ln 1 1 xA
return
◆单一反应 单一不可逆反应 单一可逆反应 均相催化反应 自催化反应
◆复杂反应 并联反应
连串反应
●等温变容过程（以气相反应为主）
example
◆单一不可逆反应：
如：AA+BBpP
则：
rA
A B
rB
A P
rP kCAaCBb
由于过程恒T、V，则：
VR vS0
[时间]
说明：空时既不是反应时间，也不是物料在反应器内停留 时间，只是在特定条件下（如理想平推流）才与反 应时间和停留时间相等。
return
○连续流动系统反应转化率：
设 A 为关键组分，则转化率xA定义：
xA
FA0 FA FA0
FA0----初始混合物组分 A 的摩尔流率；
FA----反应物 A 的瞬间摩尔流率；
rA
dCA dt
k
CAaC
b B
由
积分得: t CA0 dCA
CA k CAaCBb
微 分 变 为
积
或: t
dC C A 0
A
CA rA
分
分三种情形：
由
积
化学反应中的宏观动力学和微观动力学
化学反应中的宏观动力学和微观动力学在我们的日常生活中，化学反应似乎无处不在，比如吃饭时食物和酶的化学反应，垃圾桶内垃圾的分解反应等等。
对于我们来说，重要的是这些反应的结果，但是对于化学工作者和科学家来说，他们更关注化学反应背后的原理和机理，以及如何控制这些反应的速度和效果。
在这个过程中，宏观动力学和微观动力学这两个概念起着关键作用。
首先，我们来看看宏观动力学。
宏观动力学是研究化学反应的速率和反应结果与反应物的浓度、温度、压力等外部条件之间的关系的学科。
宏观动力学主要研究化学反应的速度规律和反应动力学常数等指标，以及宏观上化学反应的奇妙特性。
它可以帮助我们了解化学反应的速率与反应物的浓度、温度、压力等外部条件之间的关系，以及可能出现的产物。
比如，一个反应产物的产量和速度随反应物浓度的增加而增加，但是在反应物浓度达到一定程度后，产物的速率不再随浓度的增加而增加。
这是因为反应物分子的碰撞概率随浓度的增加而增加，但是一定浓度后，反应物分子的碰撞已经足够频繁，大多数分子已经参与反应，故产物速率不再增加。
宏观动力学获得的信息是整个化学反应的总体情况。
然而，为了深入了解化学反应的机理和原理，需要进一步研究微观动力学。
微观动力学是研究化学反应过程中原子、分子之间相对位置和速度的变化规律的学科。
与宏观动力学不同，它涉及到化学反应得到产物的基本过程，也就是分子之间的相互作用和碰撞过程。
微观动力学可以帮助我们理解为什么某种反应需要一定的外部条件才能发生，以及为什么产物物种的组成会随反应条件的改变而变化等问题。
微观动力学中，一个关键的概念是反应速率常数。
反应速率常数 k 描述了在反应前提条件下每个反应事件的可能性，即一个分子与另一个分子相遇并发生反应的概率。
因为分子在化学反应中以随机方式碰撞，所以 k 的值通常从分子撞击理论（collision theory）和过渡态理论（transition state theory）中推导出来。
气—固催化反应宏观动力学资料
第六章 气—固催化反应宏观动力学宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率⎰⎰⎰-=-=-SAS SV 0S S V 0SV 0SAA dV )r (V 1dVdV )r()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A-—A 组分的本征消耗速率； SV—催化剂颗粒体积。
宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；2、 催化剂内浓度、温度分布规律；3、 宏观反应速率的关联式。
6.1催化剂颗粒内气体的扩散a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0=），d 0与分子大小是一个数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。
扩散系数：dzdy D RT p dz dC D Sdt dn AABA AB A -=-= 6.1—2 ABD 与λ有关atm P ,cm P105，压力-=λ⇒-6.1.1分子扩散当时一般210d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。
1、 二元组分的分子扩散系数s /cm )V V (P )M /1M /1(T 103.4D 223/1B3/1A5.0BA 5.13AB++⨯=- 6.1—3P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量；V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。
2、 混合物中组分的扩散系数∑-==m1i AiiAAm)D /y ()y 1(D 6.1—4iy—i 组分的摩尔分率；AiD —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2；AmD—A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。
6.1.2努森（Knudson ）扩散当10d /0>λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。
气固相催化反应本征及宏观动力学
阿尔法队 队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构 化、重整反应 半导体催化剂：金属氧 化物、硫化物等（氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加 氢、脱氢、裂解（少 量用于氧化）） 绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性
高温冶金原理-冶金反应过程的动力学
1.0
C0 lnC0 t0.5 lnt0.5
2.0 0.6931 2.5 0.9163
5.0 1.6094 1 0
斜率＝-1＝－（n－1），n＝2
lnt 0.5
0.8
0.6
0.4
Y=A+B*X
Parameter Value Error
0.2
----------------------------------------------
研究冶金动力学的目的
在于了解反应在各种条件下组成环节及其速率 表达式；导出总反应的速率方程，确定反应过程限制 环节；讨论反应的机理以及各种因素对速率的影响； 以便选择合适的反应条件，控制反应的进行，达到强 化冶炼过程，缩短冶炼时间及提高反应器生产效率的 目的。
§ 4.1 化学反应的速率
一、化学反应速度式
计算硫在熔铁中的传质系数及边界层的厚度。
分析： ln w [ S ] w [ S ]e Ds t t
w [ S ]0 w [ S ]e L
L
作ln（w[S]-w[S]e)－t图，
斜率＝
L
解：计算ln（w[S]-w[S]e)
时间/min w[s]
w[s]-w[s]e ln(w[s]-w[s]e)
A
A A
未占据的面积分数：
1A
A
吸附平衡常数：
KA
A P A(1 A
)
A
K A PA 1 KAPA
吸附反应的速率正比于θA：
v
k A A
k A K A PA 1 KAPA
如发生溶解组分A吸附：
v kAK AaA 1 K Aa A
－朗格缪尔吸附等温式
当KPA或KaA>>1时，
化学反应工程-17-第五章-气固相催化反应宏观动力学
1
NA NB
NA、NB为A、B组分的扩散通量，mol•m-2•s-1。
上式简化： 比如对 A B 等类型反应， A、B在孔道中进行的是等分子逆向扩散过程。
N A N B 则 0
1 1 1 上式： D DAB DK
5.1.4 以颗粒为基准的有效扩散系数De
De为以颗粒外表面积计算基准的有效扩散系数。 问题是De如何求？
DAB 称为分子扩散系数，由下式计算：
1 1 T 1.5 M A MB 0.436 1 1 P V A / 3 VB / 3
2 0.5
D AB
式中 DAB 为A组分在B中的扩散系数，cm2•s-1；P为系统总压，kPa；T为 系统温度，K；MA、MB为A、B组分的相对分子量；VA、VB为A、B组分 的分子扩散体积（见表5-1）cm3•mol-1。表中未列气体，其扩散体积可按
yi 为I组分的mol分率；
Nj为j组分扩散通量。
工程计算时，常用Wilke简化模型，如下式：
D Am
1 yA yi D i Ai
5.1.2 努森扩散 记扩散系数为 D K，则：
DK 4850d 0
T M
式中：D K 为努森扩散系数，cm2•s-1；T为系统温度，K；M为 组分的相对分子量；d0为微孔直径，cm。
根据 S 的定义式： S
4 3 R V R 3 S 3 4R 2 SS
R 3
kV ' f C AS De
f C A f C AS C A C AS
4 3 Fr rA r dr r 3 3
单位时间球壳中A的累积量：
《制药反应工程》课程教学大纲
《制药反应工程》课程教学大纲一、课程说明课程编码4301750 课程类别专业方向课修读学期第六学期学分 2 学时32 课程英文名称Chemical Reaction Engineering适用专业制药工程先修课程高等数学、物理化学、化工原理、化工热力学二、课程的地位及作用“制药反应工程”是以无机化工、有机化工、煤化工和石油化工生产过程中的化学加工过程为背景，按化学反应与动量、热量、质量传递相互作用的共性归纳综合的宏观反应过程；是将化学反应原理与反应设备相结合的一门学科；本课程是该专业的主干专业基础课，属于必修课，跟学生的学位挂钩。
三、课程教学目标1．培养学生用自然科学的原理考察、解释和处理工程实践问题；2．使学生掌握化学反应工程学科的理论体系、研究方法，了解学科前沿；3．应用理论推演和实验研究工业反应过程的规律而建立数学模拟结合工程实践的经验应用于工程设计和放大。
四、课程学时学分、教学要求及主要教学内容(一) 课程学时分配一览表章节主要内容学时学时分配讲授实践绪论 2 2 0 第1章均相单一反应动力学和理想反应器8 6 2第2章复合反应与反应器选型 6 6 0第3章非理想流动反应器 4 4 0第4章气固相催化反应本征动力学8 6 2第5章气固相催化反应宏观动力学 4 4 0(二) 课程教学要求及主要内容绪论教学目的和要求：1．了解化学反应工程的范畴和任务；2．掌握化学反应工程的基本方法、研究内容以及各种反应器的特点；3．掌握反应速率、转化率、反应选择性以及得率等概念。
教学重点和难点：1. 教学重点：化学反应工程的基本方法、优化的技术指标。
2. 教学难点：化学反应工程的基本方法、优化的技术指标。
教学方法和手段：讲授法。
教学主要内容：1. 化学反应的分类；2. 工业化学反应器的分类；3. 化学反应器的操作方式；4. 化学反应工程（CRE）研究方法；5. 工业反应器的放大。
第一章均相单一反应动力学和理想反应器教学目的和要求：1. 掌握化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应的概念；2. 掌握化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法；3. 掌握速率方程中速率常的量纲的确定方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式，反应级数及其确定方法；4. 掌握等温条件下反应器的设计；5. 了解非等温条件下反应器的设计。
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1 4DacAG 1 cAS 2Da 即：cAS cAG ，可以推广到N 级。 有外扩散影响的宏观动力学方程：
－RA kf cAS kf cAG
kg SS VS
c
AG
cAG
• 特殊情况： • 反应速率常数k比传质系数kg大得多，则 颗粒外表面处A的浓度为零，属外扩散控 制。 6k
• 说明： • 有多图，一个γ 一张图。 • 图中：
Thiele 模数
S
VS SS
k f ' cAS De
能量释放系数 H De cAS eTS 阿累尼乌斯数 E RT
不同速率表达式之间的关系
dnA ( rA )V Vdt dnA dnA ( rA )W Wdt PVdt ( rA )V P ( rA )W 同理 dnA dnA ( rA )S Sdt SgWdt Sg ( rA )S ( rA )W
否则，在催化剂中心处 z 0 ： sinh 3S z lim T lim TS 1 1 z sinh 3 z 0 z 0 S 3 S TS 1 1 sinh 3 S 当S充分大时，
RA
g
dS
cAG
• 反应速率常数k比传质系数kg小得多，则 颗粒外表面处A的浓度与气相主体浓度相 等，属内扩散或动力学控制，外扩散可 不予考虑。
－RA kf cAG
• 例 5-6 在 实 验 室 中 ， 苯 加 氢 反 应 器 在 1013.3kPa 下 操 作 ， 气 体 质 量 速 度 G=3000 kg.m-2h-1 ，催化剂为 Φ8×9mm 圆柱体，颗粒 密 度 ρP=0.9g.cm-3 ， 床 层 堆 积 密 度 ρB=0.6 g.cm-3 ，在反应器某处气体温度为 220℃，气 体组成为 10％苯，80％氢，5％环己烷和 5％ 甲烷 ( 体积分率 ) ，测得该处宏观反应速率 (RA)=0.015mol.h-1g-1(cat) 。试估算该处催化剂 的外表面浓度。 • 注：气体粘度 μ=1.4×10-4 g.cm-1s-1，扩散系 数D=0.267cm2s-1。
sinh 3S z 得T TS 1 1 z sinh 3 S 为球形催化剂内温度分布式。对于放热反应， 最高温度出现在球形颗粒的中心 T TS 1 ，为颗粒中心可能达到的最高温度。 不可逆放热反应且反应完全时， cA z 0 0，因此
• 也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下 降。 • 对内扩散阻力大（η<0.2），且有效扩散系数 相等的情况下，可以推导得：
cPS SP k 2 k1 RA 1 k1 k2 cAS
RP
k1 k 2
• 推导过程见：Charles G. Hill: An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design ISBN 0-471-39609-5
颗粒中空隙体积 P 颗粒体积 颗粒固体体积 1 颗粒体积 颗粒质量 / 固体密度 1 颗粒质量/颗粒密度
B 1 P B P (1 B )
P 1 S P （ S 1 P） B （ S 1 P）(1- B )
非等温过程的宏观动力学
• 大多数反应伴随有热效 应。因此，对于实际存 在的过程，非等温过程 多于等温过程。 • 首先考虑球形催化剂颗 粒内的温度分布 • 在半径为R的球催化剂 中取半径为r的球芯作 热量衡算。
R r
球体积内反应放热 H rA 4 πr 2 dr
r 0
定常态下： 控制体界面处向内扩散 的反应物反应掉所放热 dcA 2 H 4πr De dr r H De 得：dT dcA BC : 在球体外表面处 控制体界面处向 外扩散的热量 dT 2 4 πr e dr r
当内扩散影响严重时，1 1
RA 1k1cAS SP RB 2 k2cBS
S1
， 2 1
S 2
k1cAS 3 RA k1 De1 cAS R R k1 3 De1 当扩散系数相近时，De1 De 2
3 RB k 2 De2 cBS R
d s : 颗粒比表面当量直径cm B : 催化剂床层空隙率
比表面当量直径ds 催化剂颗粒体积VS，表面积SS，则比表面当量直径为ds
1 d s3 VS 6 SS ds2 6VS ds SS
床层空隙体积 B 床层体积 颗粒体积 1 床层体积 颗粒质量 / 颗粒密度 1 颗粒质量 / 床层密度
S
E 力学，可由以 RT r k e f cA A 0 下方程联解： d 2 cA 2 dcA rA • 几乎没有可能 2 dr r dr De 解析解，通常 c A 采用数值解。 T TS 1 1 c
AS
• ②计算床层中气体的雷诺数。
B 0.6 B 1 1 0.333 P 0.9
d SG Re m g 1 B 0.8308 3000 1000 814.7 4 1.4 10 0.91 3600 10000 1 0.333
e
cA cAS , T TS
方程的解为： H De cAS cA T TS
e
数学处理 T TS H De cAS cA 1 TS eTS c AS
H De cAS 令 , 称能量释放系数，上式变为
• Da为反应速率与扩散速率的比值，反映 了体系中外扩散的影响程度。数值越大， 或反应速率越快，外扩散的影响就越大。 • 对一级反应
f cAS cAS cAG cAS DacAS 1 cAS cAG 1 Da
对二级反应：
2 f cAS cAS 2 cAG cAS DacAS
eTS
c A T TS 1 1 c AS
将球形催化剂内浓度分布式 cA cAS sinh 3S z z sinh 3S 代入 cA T TS 1 1 c AS
3S
lim Tcenter
TS 1
3 S lim TS 1 1 3S sinh 3 S
非等温条件下的宏观动力学
RA rAS • 对于球形催化 V rA dVS 剂在非等温条 0 件下的宏观动 rAS VS
内扩散与复合反应选择性
• 分三种情况讨论 • 1、两个独立并行的反应
k1 A PC k2 B S W
主反应 副反应
并且有k1 k 2
以一级反应为例： rA k1cA rB k 2 cB
无扩散影响时，瞬时选择性： 有扩散影响时，瞬时选择性：
rA k1cAS SP rB k2cBS
• 比表面当量直径：单颗催化剂的外表面 积折合成直径为dS的球形颗粒应有的外 表面积。 • 注意Re的不同定义。 • 传质对反应的影响
dnA kg SS cAG cAS RA VS VS kf c AS dt VS k cAG cAS f cAS Daf cAS kg SS Da : Damkohler准数（坦克莱数）
RA SP RB
k1 cAS k 2 cBS
由于k1 k 2，选择性下降了。
• 2、平行反应 • 例
A P
k1
A S
k2 n 1 AS
主反应 副反应
rA 1 k c m r k c A 2 2 A
n 1 A
无内扩散影响时，催化剂内浓度就是表面浓度： kc 1 SP n m k1cAS k2 cAS 1 k2 c m n AS k1
• 气相传质系数kg • 整个传质方程的核心，总包了各种条件对 传质的影响。 • 由实验关联式计算。关联式之一： kg g 2 Sc 3 JD G
G 式中： g：气相密度kg m 3；G : 气体质量流率kg m 2s 1
JD
kg g
Sc 3
2
称传质J因子
dnA kg SS cAG cAS dt dnA : 单位时间内传递A物质的摩尔数mol s 1 dt kg : 气相传质系数cm s 1 cAG , cAS : 气相主体和催化剂表面化剂外表面积cm
2
: 颗粒表面利用系数 球形 1,圆柱 0.91, 其它形状 0.9
有内扩散影响时，在催化剂内部任意点上， 仍由式 kc 1 SP 表示瞬时选择性， n m k1cAS k 2 cAS 1 k 2 c m n AS k1 但，此时cA cAS , 瞬时选择性的变化取决于反 应级数： mn mn mn S P不变 S P 增加 S P下降
g Sc施密特准数Sc g D
D : 气相分子扩散系数m 2s 1 J D是雷诺数的函数： 0.3 Re m 300 300 Re m 6000 d sG Re m g 1 B
g : 气相粘度Pa s
0.51 J D 2.10 Re m 0.41 J D 1.19 Re m
流体与催化剂表面的传质传热
• 前面讨论的内容，基于催化剂表面的温度、 浓度。但催化剂表面的温度浓度难于测量。 • 本节讨论催化剂表面的温度浓度与气流主 体的温度浓度之间的关系，通过可测量的 量建立动力学关系。 • 属外扩散过程