计算化学基础及ADF软件1

2.激发态的理论模型
由于DFT轨道本身，并不代表真正的电子轨道，只是人们习惯于将其当作电子轨 道来使用，因此他的激发也是一种近似的激发。 而激发能本身，根据TDDFT（Time-Dependent DFT，一种线性响应理论， 因此即使DFT代表的正确的电子轨道，这种理论也是一种近似理论）： 轨道i到轨道a的激发能△Ei，a=（ξa-ξi ） +△i,a， 第二项很多时候很小，一般为负值。因此数量不少的文献中，会用轨道能量差值， 近似为激发能。但在对称化的体系、与激发相关的片段，第二项会非常大。这种 形式本身是近似形式。
3. SCF与收敛
常见收敛问题与ADF中的收敛方式：
5）ADIIS 用途：通常不好用…………………………却默认开启…… 如果要关闭，就在run文件的SCF block，增加一行： SCF …… NoADIIS …… END
3. SCF与收敛
常见收敛问题与ADF中的收敛方式：
6）ARH 用途：对于绝大多数不收敛的情况，都能保证收敛（Stan’s comment） 缺点：每一轮迭代都非常慢（慢很多倍），因为每一轮迭代增加了很多额外需要计算 的量
2.激发态的理论模型
△Ei-a=（ξa-ξi ） +△i,a， 最最根本的缺陷： 轨道能误差非常大，越是偏离HOMO、LUMO，误差越大： 例如KrLUMO+1偏差约0.19Hatree=5.17eV；
3.简并的问题
“通常情况” 与“非通常情况”：
非通常情况指“开壳层体系”： 奇数电子 简并 近简并（0.1Hatree） d、f电子体系 这些情况下，DFT的计算结果，无论是什么泛函，都不太好处理，
产生电 子密度
不收敛
总能 量等
收敛
其他计算 如激发、结 构优化
总能 量等
产生电 子密度
电子 填充

对角化求解能 级、轨道
Fock 矩阵
1. ADF的计算流程
从典型案例的logfile，对流 程图得到直观的理解
2.基组、片段轨道与分子轨道
三个方面： 1，波函数由基函数线性组合，求解一个体系的电子能级、轨道（注，此处称呼不严格， 但方便起见，沿用），实际上就是求解组合系数。依据是：变分理论。 2，实际求解却是SCF，而非直接变分，为何？ 3，ADF用Slater基“展开”原子轨道，用原子轨道展开分子轨道。好处：
因为其中涉及到组态的问题。尤其需要留意。df电子很难处理……
3.简并的问题
简并与近简并：
Fe原子能级（1s22s22p63s23p63d64s2） 不同的占据方式对应不同的组态、不同的自旋态
3.简并的问题
混合态（3，5，7，9，11重态都存在）：
目 录
前言 DFT与其他方法的差别 密度泛函基础
2.043 2.048 2.048
2.048 2.069 2.069 2.050
1.873 1.897 1.897
1.890 1.934 1.934 1.912
1.797 1.791 1.782
1.776 1.843 1.844 1.809
1.742 1.722 1.703
1.696 1.784 1.786 1.733
这时DFT理论固有的问题，HOMO-LUMO gap偏小造成。对于石墨烯型的体系，也会由 于这种原因而导致不收敛 ，如果换成杂化泛函，提高HOMO-LUMO gap，就会收敛
用level shift还是换泛函？
3. SCF与收敛
常见收敛问题与ADF中的收敛方式：
2）mixing 原理：很小比例地混入前一轮的电子密度，如此有一个“中和”效果，而达到降低振 幅的效果。 使用：通常不需要，而且效果并不很好，而且较难控制。
常见收敛问题与ADF中的收敛方式：
0）学会观察收敛倾向（logfile） 几何结构的收敛出现问题的时候不太多，更方便的做法是观察梯度，而不是总能量。 后面会详细讲
3. SCF与收敛
常见收敛问题与ADF中的收敛方式：
1）level shift 原理：人为抬高空轨道 （为什么这样就能促进收敛？） 用途：过渡金属体系常用；非常有效 缺陷：空轨道能级作废了，因此不能计算激发性质等等跟空轨道能级有关的性质 观察方式：如果logfile中已经发现没有收敛趋势，这时检查out文件最后一轮迭代过程 注意HOMO和LUMO的电子占据方式，如果LUMO小于HOMO，则可以启用这种方 法，而且此时，其他方法未必好用。
3. SCF与收敛
常见收敛问题与ADF中的收敛方式：
5）DIIS 原理：纯数学方法。根据前N轮迭代的信息，修改当前轮的迭代数据 用途：非常有用。能够很大地促进收敛（默认开启） 使用：N通常建议设置为5-10之间。6，7会比较常用。没有原理上的理由，只是一种 统计现象。 其他变体，例如A-DIIS，E-DIIS，不一定有这个好用，使用时会带来其他问题。
本章目录
1. ADF计算流程 2. 基组、片段轨道与分子轨道 3. SCF与收敛 4. 轨道空间分布（简并与简单） 5. 带电量、自旋多重度、磁性 6. 对称性、不可约表示预判 7. 激发能的处理 8. d、f电子、meta-GGA 9. ADF中自旋-轨道耦合的两种处理（ZORA与微扰） 10. BSSE 11. 溶剂化模型 12. QM/MM
波函数不含时、方程不含时
为什么？
1.轨道空间分布、总能量、轨道能
多体问题的困难
如果体系包含N个电子：
波函数ψ包含时间变量t与另外3N个坐标变量；
Ｕ是non-local函数； ……
1.轨道空间分布、总能量、轨道能
多体问题困难的解决
1.轨道空间分布、总能量、轨道能
1，轨道空间分布
1.轨道空间分布、总能量、轨道能
计算化学基础 及 ADF软件
ADF中国技术支持 刘 俊 费米科技（北京）有限公司
目 录
前言 DFT与其他方法的差别 密度泛函基础
1
前面的公共知识比较重要，如果能够很好地理解这些知识， 那么对于量子化学相关的种种扩展、延伸领域，就能够自行消 化、理解，将量子化学变成“自己的”手足一样的工具。 最好当时理解、记住，避免事后翻阅PPT。 PPT资料等，避免上传到网上。
Journal of Molecular Structure 1036 (2013) 372–379
1.轨道空间分布、总能量、轨道能
B3LYP带来的对于能级的优势： DFT倾向于低估HOMO-LUMO gap，而HF exact exchange本身会倾向于高估 HOMO-LUMO gap，二者的混合，有一定的中和作用。因此B3LYP对有机体系 计算轨道能级、激发能等比PBE等等要好。 但对于高空轨道、内层轨道仍然非常不精确。
1.轨道空间分布、总能量、轨道能
3，轨道能 HOMO和LUMO能量，根据koopmann定理通常能作为IP和EA的
较好近似；
内层轨道能级、高需轨道能级，质量都非常差。因此，跟轨道能级 有关的性质，可靠性相对就低多了……例如：
激发能 发光光谱 IP、EA …… 其他跟跟轨道能级有关的量，相对而言可靠性稍低……
2
不讲Kohn-Sham方程怎么推导，讲的是更贴近应用实际的 内容。如果能理解这些内容，对于计算中频繁出现的各种问 题，例如收敛、报错等能够自己发现、理解并解决。对于输出 文件的阅读也会轻而易举。对其他性质的计算、使用，对理解 使用有很大帮助，甚至对于修改源代码也会有很大帮助。 用比较简单易懂的方式讲解，避免公式化、术语化，因此只 要认真地思考、理解，掌握就不会困难。 因此这部分应该仔细对待。
1.轨道空间分布、总能量、轨道能
Kr原子（与Fe等同周期）
单位（Hatree） LUMO+5
LUMO+1
LUMO
HOMO
3D
3P
2P
1S
Hatree-Fock DFT |差值|
0.42 1.77 1.35
0.36 0.17 0.19
0.25 0.17 0.08
-0.52 -0.34 0.18
-3.83 -3.07 0.76
3. SCF与收敛
常见收敛问题与ADF中的收敛方式：
3）Freezing orbital from cycle [ ] 原理：占据方式从第[ ]轮（或它的前一轮）开始，不再更改 用途：
3. SCF与收敛
常见收敛问题与ADF中的收敛方式：
4）Smearing 原理：对于费米面附近的少数几个电子，将其按比例分布到费米面附近一定区域内的 轨道上，形成小数占据。 用途：ADF少用（为什么少用），除非几何结构收敛很麻烦（为什么可用？）。VASP 中经常会用到，Smearing宽度为0仍然收敛，则以此为准
目 录
前言 DFT与其他方法的差别 密度泛函基础
2
1
轨道空间分布、总能量、轨道能
DFT态
2
激发态的理论模型
3
简并的问题
1.轨道空间分布、总能量、轨道能
Schrödinger的量子力学
拼凑出来的Schrödinger方程，在Born赋予波函数的几率意义之后才真正被重视
所有量子化学，求解的都是Schroding方程的本征方程形式：
1.轨道空间分布、总能量、轨道能
轨道
1
2 3 4 5
•DFT对于轨道计算的可靠性很高、非常精确
密度
•电子总密度非常精确
能量
•总能量（鞍点或极小点）非常精确
结构
•总能量的梯度（鞍点或极小点）非常精确
红外
•总能量的二阶梯度（鞍点或极小点）非常精确
1.轨道空间分布、总能量、轨道能
2，总能量与结构（梯度为0的点与其他点，精度并不一定统一）
-8.33 -7.10 1.23
-63.01 -60.02 2.99
-520.17 -510.70 9.47