实验八 肉桂酸的制备及表征

请同学们一定阅读教材第70页的水蒸气蒸馏和第218页的实验64。

实验七肉桂酸的制备及表征
一、实验目的
1．了解肉桂酸的制备原理及方法。

2．掌握回流、热过滤、重结晶等操作。

3．掌握水蒸汽蒸馏的原理及应用。

二、实验原理
肉桂酸又名β－苯丙烯酸，有顺式和反式两种异构体。

通常以反式形式存在，为无色晶体，熔点133℃。

肉桂酸是香料、化妆品、医药（肉桂酸是生产冠心病药物“心可安”的重要中间体）、农药、塑料和感光树脂等的重要原料。

肉桂酸的合成方法有多种，实验室里常用珀金（Pe-ruin）反应来合成肉桂酸。

以苯甲醛和醋酐为原料，在无水醋酸钾（钠）的存在下，发生缩合反应，即得肉桂酸。

珀金法制肉桂酸具有原料易得、反应条件温和、分离简单、产率高、副反应少等优点，工业上也采用此法。

芳香醛和酸酐在碱性催化剂的作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成α，β-不饱和芳香醛，这个反应称为Perkin反应。

催化剂通常是相应酸酐的羧酸的钾或钠盐，也可以用碳酸钾或叔胺。

反应时，酸酐受醋酸钾（钠）的作用烯醇化，生成酸酐负离子；负离子和芳醛发生亲核加成生成β－羧基酸酐；然后再发生失水和水解作用得到不饱和酸。

反应机理：醋酸酐受醋酸钾的作用，生成一个酸酐的负离子，负离子和醛发生亲核加成反应，生成中间物β－羟基酸酐，然后再发生失水和水解作用得到不饱和酸。

本实验中，反应物苯甲醛和乙酐的反应活性都较小，反应速度慢，必须提高反应温度来加快反应速度。

但反应温度又不宜太高，一方面由于乙酐和苯甲醛的沸点分别为140℃和178℃，温度太高会导致反应物的挥发，另外，温度太高，易引起脱羧、聚合等副反应，故反应温度一般控制在150-170℃左右。

合成得到的粗产品通过水蒸汽蒸馏、重结晶等方法提纯精制。

试剂：苯甲醛（新蒸）、乙酸酐（新蒸）、无水碳酸钾（新熔融）、10%氢氧化钠溶液、盐酸、活性炭
四、实验装置
图1 制备肉桂酸的反应装置图 图2 水蒸气蒸馏装置
五、实验步骤（本次实验采用方法一）
实验方法一：用无水醋酸钾做缩合剂
实验方法二：用无水碳酸钾做缩合剂
六、注意事项
1、由于乙酐遇水易水解，催化剂无水乙酸钾（钠）易吸水，故要求反应器是干燥的。

2、放久的乙酐，易吸潮水解成乙酸，影响产率；苯甲醛放久后易氧化生成苯甲酸，影响产率，苯甲酸混在产物中不易除净，故乙酐和苯甲醛在使用前一定要预先蒸馏。

3、无水乙酸钾等催化剂必须是新熔融的。

它的吸水性很强，操作时要快。

无水乙酸钾的干燥程度，对反应能否进行好产率的提高都有较明显的影响。

4 、缩合反应宜缓慢升温，以防苯甲醛氧化。

反应开始后，由于逸出二氧化碳，有泡沫出现，随着反应的进行，会自动消失。

加热回流，控制反应呈微沸状态，如果反应液激烈沸腾易使乙酸酐蒸出影响产率。

（控制火焰的大小至刚好回流，以防产生的泡沫冲至冷凝管。

）
5 、在反应温度下长时间加热，肉桂酸脱羧成苯乙烯，进而生成苯乙烯低聚物。

6、进行酸化时要慢慢加入浓盐酸，一定不要加入太快，以免产品冲出烧杯造成产品损失。

7、肉桂酸要结晶彻底，不能用太多水洗涤产品。

8、用水蒸气蒸馏时，蒸至馏出液无油珠为止
9、水蒸气导入管必须要插入样品的液面之下，要保持水蒸气导管畅通。

水蒸气蒸馏时注意事项：
(1) 操作前,仔细检查整套装置的严密性。

(2) 先打开T型管的止水夹,待有蒸汽逸出时再旋紧止水夹。

(3) 控制馏出液的流出速度，以2～3滴/秒为宜。

(4) 随时注意安全管的水位，若有异常现象，先打开止水夹，再移开热源，检查、排除故障后方可继续蒸馏。

(5) 蒸馏结束后先打开止水夹，再停止加热，以防倒吸。

七、实验结果与讨论
纯肉桂酸（反式）为无色晶体，熔点135~136℃。

称重，计算产率，测定熔点。

八、思考题
1.为什么乙酐和苯甲醛要在实验前重新蒸馏才能使用？
2.简述此反应的机理，并说明此反应中醛的结构特点。

3.水蒸气蒸馏除去什么物质？
4.苯甲醛和丙酸酐在无水丙酸钾催化下，能得到什么产物？写出反应式。

帕金（William Henry Perkin)
(1838-1907)
珀金—英国有机化学家。

1856年珀金制成了苯胺紫染料，当年取得了专利，它是最早的合成染料。

他于1857年在哈罗建苯胺紫工厂，为苯胺染料工业的开端。

1858年珀金和合作者合成了甘氨酸；1861年合成了酒石酸。

1867年他由芳醛类和脂肪酸酐，在碱的存在下合成了不饱和酸,此反应即“Perkin反应”。

他对香料也进行过深入的研究，1868年首次由水杨醛和乙酸酐合成香豆素，这是最早的人工合成香料。

1869年珀金取得独家工业生产合成茜素的专利。

1889年获英国皇家学会戴维奖章。

本实验操作训练的重点是水汽蒸馏操作。

1．什么是水蒸气蒸馏？
水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物质中，使该有机物质在低于100︒C的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出来。

水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法，尤其是在反应产物中有大量树脂状杂质的情况下，效果较一般蒸馏或重结晶为好。

使用这种方法时，被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几乎不溶）于水；在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化；在100︒C左右时必须具有一定的蒸气压。

2．水蒸气蒸馏的原理：
根据道尔顿分压定律，两种互不相溶的液体混合物的蒸气压，等于两种液体单独存在时的蒸气压之和。

当混合物中各组分蒸气压总和等于外界大气压力时，混合物就开始沸腾。

互不相溶的液体混合物的沸点，要比每一物质单独存在时的沸点低。

因此，在不溶于水的有机物质中，通入水蒸气进行水蒸气蒸馏时，在比该物质的沸点低得多的温度，而且比100︒C还要低的温度就可使该物质蒸馏出来。

在馏出物中，随水蒸气一起蒸馏出的有机物同水的质量之比（m A /m H2O ）,等于两者的分压（P A 和P H2O ）分别和两者的相对分子质量（M A 和18）的乘积之比，所以馏出液中有机物同水的质量之比可按下式进行计算：
例如，溴苯与水一起加热时，混合物在95.5︒C 时沸腾。

此时，溴苯和水的蒸气压分别为15198.7Pa 和86126Pa 。

用水蒸气蒸馏时，馏出液中溴苯和水的质量比为：
就是说，每蒸出6.5g 水可带出10g 溴苯，溴苯在馏出液中的组分占61%。

但实际得到的比例较低，因为上述关系式只适用于不溶于不的化合物，而有机物在水中或多或少有些溶解，因此这个计算所得的是近似值。

二． 水蒸气蒸馏装置及操作
水气蒸馏装置如图1-a 。

它由水蒸气发生器A 、导气管C 、三口或二口圆底烧瓶D 和长的直型水冷凝管F 组成。

若反应在圆底烧瓶内进行，可在圆底烧瓶装配蒸馏头或克氏蒸馏头代替三口瓶（见图1-b 、c 、d ）。

水蒸气发生器中加入约1/2~3/4容积的水。

不宜太满，否则沸腾时水易冲至烧瓶。

导气管末端应接近烧瓶底部，以便水蒸气能与被蒸馏物质充分接触并搅动作用。

用长的直型冷凝管F 可以使馏出液充分冷却，由于水的蒸发热较大，所以冷却水的流速也宜稍大一些。

发生器A 的蒸气出口与导气管C 通过一T 形管连接，在T 形管的支管上套一段短橡皮管，用螺旋夹旋紧，它可以用以除去水蒸气中冷凝下来的水分。

在操作中，如果发生不正常现象，应立刻打开夹子，使与大气相通。

把要蒸馏的物质倒入烧瓶D 中，其量约为烧瓶容量的1/3。

操作前，应仔细检查装置不漏气。

开始蒸馏时，先将T 形管上的夹子打开，把发生器里的水加热到沸腾。

当有水蒸气从T 形管的支管冲出时，再旋紧夹子，让水蒸
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气通入烧瓶中，这时可以看到瓶中的混合物翻腾不息，不久在冷凝管中就出现有机物质和水的混合物。

调节火焰，使瓶内的混合物不致飞溅得太厉害，并控制馏出液的速度约为每秒2 3滴。

为了使水蒸气不致在烧瓶内过多地冷凝，在蒸馏时通常也可用小火将烧瓶加热。

在操作时，要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现象，以及烧瓶中液体是否发生倒吸现象。

一旦发生这种现象，应立刻打开夹子，移去火焰，找出发生故障的原因；必须把故障排除后，方可继续蒸馏。

当馏出液澄清透明不再含有机物的油滴时，可停止蒸馏。

这时应首先打开夹子，然后移去火焰。