相平衡热力学Ilmj
热力学中的相平衡及其应用
热力学中的相平衡及其应用热力学是研究热力学系统的物理学科，它研究的是热和功的相互转化关系。
在热力学中，相平衡是一个重要的概念，它涉及到热力学系统中各个相（也就是统计物理学中的物态）之间的平衡状态。
本篇文章将讨论热力学中的相平衡及其应用。
一、相平衡的基本概念相平衡是指热力学系统中各相之间达到稳定状态的状态，也就是说，各相之间的比例不发生变化，而且它们的物理性质也保持不变。
例如，一个水+冰的系统，在0°C时会达到相平衡，此时水和冰的比例不变，它们的密度、比热等物理性质也保持不变。
在相平衡状态下，各相之间的化学势、温度、压力等物理量都是相等的，这被称为相平衡条件。
相平衡条件是物理化学中的重要关系，它可以用来解决相变和化学反应的热力学问题。
二、相平衡的类型在热力学中，相平衡可以分为两种类型：稳定相平衡和非稳定相平衡。
稳定相平衡是指各相达到平衡后，可以长期保持不变的状态；而非稳定相平衡则是指各相之间的比例是动态的，会随着时间的推移而发生变化。
以液体和蒸汽的相平衡为例，当一个开口的水杯放置在平衡的环境中时，水面上方会形成一层水蒸气，这便是液体和蒸汽的相平衡。
这种相平衡是稳定的，因为水和蒸汽之间的比例和性质可以在很长的时间内保持不变。
三、相平衡的应用相平衡在物理化学中有广泛的应用，下面将介绍其在相变和化学反应方面的应用。
1. 相变相变是指物质由一种相转变为另一种相的过程。
在热力学中，相变的条件是相平衡条件，即各相之间化学势、温度、压力相等。
相变是物质性质改变的一种表现，因此它在自然界中有着广泛的应用，如水结冰、水蒸气凝结等现象。
2. 化学反应化学反应是指物质分子之间发生变化的过程。
在热力学中，化学反应的条件也是相平衡条件。
化学反应的平衡是指反应物和产物之间的化学势、温度、压力等相等。
化学反应的平衡常数是反应物和产物之间化学势比值的比例。
因此，相平衡的概念在化学反应的研究中具有重要的作用。
综上所述，相平衡是热力学中一个重要的概念。
热力学中的相平衡与相变的条件
热力学中的相平衡与相变的条件热力学是一门研究物质宏观状态及其变化规律的学科。
在热力学中，相平衡和相变是两个重要的概念。
相平衡是指在一定条件下，系统内各个不同相的物质所处的状态达到了平衡。
在相平衡状态下，系统内各相的温度、压力等物理性质是相等的。
相平衡是热力学中最基本的概念之一，对于理解物质的相变过程和物质的宏观性质变化具有重要意义。
那么，什么是相变呢？相变是指物质由一种相转变为另一种相的过程。
常见的相变包括固-液相变（熔化）、液-气相变（汽化）、固-气相变（升华）以及反向相变等。
相变过程中，物质的物理性质会发生明显的变化，如体积、密度、热容等。
相平衡和相变之间有着密切的联系。
相平衡是指在物质不发生相变的条件下，系统内各相之间的平衡状态。
换句话说，当系统达到相平衡时，各相之间的物质变化已经结束，不再发生相变。
而当系统处于相平衡的边缘时，只需微小的变化便能引发相变。
那么，相平衡和相变的条件是什么呢？首先，相平衡的条件之一是热平衡。
即系统内各相之间的温度必须相等。
这是因为温度是物质内能的一种度量，不同相之间的温度差异会导致能量的传递和转化，从而引发相变。
只有温度相等，才能使各相之间的能量变化趋于平衡，从而达到相平衡状态。
同时，相平衡的另一个条件是力学平衡。
即系统内各相之间的压力必须相等。
压力是物质分子的碰撞和相互作用产生的结果，不同相之间的压力差异会导致物质分子的运动和排列发生变化，从而引发相变。
只有压力相等，才能使各相之间的物质运动和排列达到平衡，从而形成相平衡状态。
此外，相平衡还要求系统处于化学平衡。
化学平衡是指物质内部各组分之间的浓度或活性系数达到了稳定的状态。
不同相之间的化学成分差异会导致物质的化学反应和转化，从而引发相变。
只有化学成分相等，才能使各相之间的化学反应和转化趋于平衡，从而实现相平衡。
相变的条件与相平衡存在一定的区别。
相变的条件主要与温度和压力的变化相关。
以固体与液体相变为例，当温度达到固液平衡点（熔点）时，固体会开始熔化为液体；而当温度降低到液固平衡点时，液体会开始凝固为固体。
第15章相平衡体系热力学
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㈡ 相律的推导
吉布斯相律 f=K-F+2
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复旦大学化学系
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物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15−2 单组分体系的相图
㈠ 单组分体系相图的理论基础
克拉贝龙方程
dp 相 H dT T 相 V
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物理化学 II
㈡ 相图实例
水的相图
第十五章
精馏和简单蒸馏有两点区别：
(1) 有塔板，(2) 打回流。
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物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15-5 二组分液液体系
㈠ 部分互溶体系
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物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15-5 二组分液液体系
㈠ 部分互溶体系
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物理化学 II
㈡ 固-固-液盐水体系
第十五章
相平衡体系热力学
属于这类相图的体系有： NH4ClNH4NO3H2O， KNO3NaNO3H2O， NH4Cl(NH4)2SO4H2O等。 利用上述相图可以讨论盐类纯 化问题。
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物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15−4 二组分气液体系
㈠ 理想溶液的气液体系 ㈡ 完全互溶的实际溶液的气液平衡 ㈢ 蒸馏（或精馏）原理 1. t - x, y 图的实验测定和蒸馏原理 2. 精馏的原理
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热力学与统计物理学第三章 相平衡与相变
(3) 范氏气体出现一个不稳定区，是任何一个物态方程均有 的共同性质。事实上，T TK ，气液二相的可逆转变必 然经历一个双相共存的区域。
(4) p-T-V的函数关系的物态方程，它只能描写系统的一种性 质，而不能同时反映体系具有两种不同的状态：相变。
(5) 等面积法则：饱和蒸气压的数值由该法则确定。
解：设2相为气体，1相为液体，则有 v2 v1，与气相的比容 相变可以忽略液相的比 容，气体近似为理想气 体，它的物态
方程是
v2
RT p
。将这些事实代入到克
拉珀龙方程之中，有
dp dT
L
T
RT p
Lp RT 2
dp p
LdT RT 2
假设潜热与温度无关， 对以上方程进行不定积 分
ln
p
L RT
C
p
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第三章 相平衡与相变
动机和目的 一、开放系统与相律 二、克拉珀龙方程 三、气液两相的平衡与转变 四、相变的分类
小结和习题课
25
第三章习题课
[3.1]温度为T的长圆柱形物质处于重力场中，圆柱分成 两部分，上部是液体，下部是固体。温度降低 T时，
发现固-液分界面上升了 l,如果忽略固体的热膨胀并设
15
再加大压强,液体难以压缩，p很大,而v的变化很小。
2.0
p/p c
1.5
T=1.2Tc
T=1.0Tc
1.0
T=0.9Tc
0.5
T=0.85Tc
0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
v/vc
(2)等温线中的水平段随温度的升高而缩短，说明液、气两相 的比容随温度的升高而接近;
相平衡热力学
第5章相平衡热力学5．1 重要概念和规律1．相平衡系统相律是相平衡系统的普遍规律，即它只适用于相平衡系统。
对于一个多相系统，相平衡并不要求每一种物质在所有相中都存在，只要求每一种物质在它所存在的所有相中化学势相等。
例如，蔗糖水溶液与其蒸气平衡共存，气相中虽然不存在蔗糖，但该系统仍属于相平衡系统；若两个不同浓度的蔗糖水溶液通过水的半透膜达到渗透平衡，由于蔗糖在两溶液中的化学势不相等，所以该系统不受相律约束。
2．自由度在保证系统相态不变的情况下，可以在一定范围内自由变动的强度性质，称为自由度。
此处“相态不变”是指系统的相数和各相的形态不变，即不引起新相生成或旧相消失。
可见相态不同于状态，当某些自由度变化时，系统的相态没变但状态却改变了。
3．纯物质的相图纯物质的相图是p—T图。
p—T图显示了各种相平衡曲线；每一块面积代表—个相；三条线的交点为三相点。
三相点是由物质的本性所决定的，它代表了三相平衡共存的状态。
水的相图是单组分系统的基本相图,任何单组分系统的相图都可看作是由若干个这种相图组合而成的。
4．恒沸物具有很大正偏差或很大负偏差的溶液系统可形成恒沸物。
恒沸物在沸腾时气液相具有相同的组成，因而不可用精馏方法将它分离。
对于有恒沸物的系统，在精馏操作中不能得到两个纯组分，只能得到一个纯组分和恒沸物。
恒沸物的组成随压力而变化，在某些条件下，恒沸物甚至可能消失。
5．二元相图的读图规则二元相图各式各样；其中较复杂的相图都是由七张基本相图按照一定规律组合而成的。
因此，要准确无误地读懂它们，关键是率困掌握七张基本相图的特点。
七张基本相因为：①高温相完全互溶,低温相也完全互溶且形成理想(或近于理想)混合物的二元相图；②高温相完全互溶，低温相也完全互溶但形成非理想混合物的二元相图；③部分互溶双液系或双固系的相图(曲线内部代轻共轭溶液或共轭固溶体);④高温相完全互溶，低温相完全不互溶的二元相图；⑤液相完全互溶,固相完全不互溶且形成稳定化合物的二元液—固相图；⑥液相完全互溶，固相完全不互溶且形成不稳定化合物的二元液—固相图。
相平衡热力学
如，NaCl水溶液中，把Na+, Cl-, H+, OH-均视为物种，
则
x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-)
(5)自由度数
自由度数 f : 用以确定相平衡系统的强度状态的独立 强度变量数。
F : 用以确定状态的独立变量(包括广度变量和强度 变量)数。
2.1.2.相律的数学表达式
(2) C = S－R－R' =3－1－0 = 2
f = C－ + 2 = 2－3 + 2 = 1
例3 仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： 2NaHCO3 (s) = Na2CO3(s)+CO2(g) + H2O (g)
试求系统的 组分（独立）数C = ？自由度数 f = ?
解： C = S－R－R' = 4－1－1 = 2
dp
vap
H
* m
dT T Vm* g Vm* l
(i) [Vm*(g)－ Vm*( l)]≈ Vm*(g)
(ii) 气体视为理想气体 p Vm*(g)=RT
得
dp dT
vap
H
* m
RT 2
p
可写成
dln{p}
vap
H
* m
dT
RT 2
(2-8)
式(2-8)叫克劳休斯—克拉佩龙方程(微分式)。
f = C－ + 2 = 2－3 + 2 = 1
II 单组分系统相平衡热力学
2.2 克拉佩龙方程
2.2.1. 单组分系统相平衡的条件
假定，在这一系统中，W'=0时, 有微量dnB的物质B*
热力学平衡的三个条件
热力学平衡的三个条件热力学平衡是指系统内部的各种宏观性质保持不变的状态。
系统在达到热力学平衡时，会满足以下三个条件：热平衡、力学平衡和相平衡。
热平衡是指系统内部各个部分之间的温度相等，并且不会发生热量的传递。
在热平衡状态下，热量的传递只会发生在系统和外界之间，而不会在系统内部发生。
这意味着系统内部没有热量的流动或传导，使得系统的温度保持不变。
力学平衡是指系统内部各个部分之间的力平衡。
在力学平衡状态下，系统内的各个部分之间的力相互抵消，不会产生任何净力。
这意味着系统内部不存在任何未平衡的力，系统的各个部分保持相对静止或稳定的状态。
相平衡是指系统内不同组分之间的物质平衡。
在相平衡状态下，系统内各个相之间的物质的组成和浓度保持不变。
这意味着系统内不会发生物质的转移或相变，使得系统的组成保持稳定。
热平衡、力学平衡和相平衡是热力学平衡的三个关键条件，它们相互作用并共同决定了系统的平衡状态。
热平衡保证了系统内部的温度均一，力学平衡保证了系统内部的力平衡，相平衡保证了系统内各个相之间的物质平衡。
这三个条件之间的关系是相互依存的。
如果系统不满足其中任何一个条件，那么系统就无法达到热力学平衡。
例如，如果系统内部存在温度差异，那么热量就会从高温区域流向低温区域，导致系统无法达到热平衡。
同样地，如果系统内部存在未平衡的力，那么系统的各个部分就会发生运动，无法达到力学平衡。
而如果系统内部存在物质的转移或相变，那么系统的组成就会发生变化，无法达到相平衡。
热力学平衡的三个条件是热力学研究的基础，也是热力学定律的重要基础。
在实际应用中，我们经常需要通过控制和调节温度、力的平衡以及物质的平衡来实现系统的平衡状态。
只有在热力学平衡的条件下，我们才能准确地描述和预测系统的行为和性质。
热平衡、力学平衡和相平衡是热力学平衡的三个关键条件。
它们相互作用并共同决定了系统的平衡状态。
热力学平衡的实现需要满足这三个条件，而违背任何一个条件都会导致系统无法达到平衡状态。
第5章_ 相平衡热力学
一般正偏差系统（甲醇-水系统）
一般负偏差系统（氯仿－苯系统）
最大正偏差系统（乙醇-苯系统）
最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统
液相为部分互溶系统(氯仿-水系统)
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5.3.1一般正偏差系统 当恒温时的p~x曲线高于Lewis-Randall规则的
p~x直线，此系统为正偏差系统。γi>1 p
等温 T p1s T-x1 等压
5.2 二元系的汽液相图 与单元系统类似，但更为复杂。 主要类型：T-x-y图、 p-x-y图、x-y图、p-T图等。 要求：掌握相图中点线面的意义、及其变化规律。 泡点(Bubble point)：在一定压力下出现第一个 气泡时的温度。 0 露点(Dew point)：在一定压力下出现第一个液 滴时的温度。 恒沸点(Azeotropic point): 达到平衡时汽液两相 组成相等，即xi=yi
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5.3.3 最大正偏差系统
当正偏差较大时,在p~x曲 线上就可以出现极大值， γi> 1 ；在这一点上，x1=y1, x2=y2，此点称为恒沸点； 由于这一点压力最大，温 0 度最低，所以称为最大压 力（或最低温度）恒沸点； T 对于这种系统，用一般精 馏法是不能将此分离开的， 必须要采用特殊分离法。
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5.4 汽液平衡的计算类型 两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y 5.4.1 第一类计算问题：
X
T
p
泡点计算
Y
p
其中的两小类为：
[]
X
[ ]Y
T
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5.4.2 第二类计算问题：
Y
T p
露点计算
X
其中的两小类为：
[]
Y
[ ]
T
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2019/1/6
Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.
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2.0 相平衡热力学研究的内容和方法
2.0.1 相平衡热力学(thermodynamic of phase equilibrium)
相平衡热力学: 用热力学原理研究多相系统中有关 相变化方向和限度的规律。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识
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2.0 相平衡热力学研究的内容和方法
2.0.4 多组分系统相平衡热力学 多组分系统的热力学性质，不仅为系统的温度、压力所 决定，还与系统的相组成有关。例如：多组分均相系统任 意广度性质可表示成：Z=f(T, p, nA, nB, …) 即对多组分均相系统，相对于纯组分均相系统为确定其 平衡状态必须增加组成变量。 吉布斯引入了化学势的概念，通过化学势把热力学原理 扩展到组成可变的多相、多组分系统，得到多相、多组分 系统的热力学基本方程，奠定了多组分系统热力学的基础， 为解决多组分系统相平衡问题以及化学平衡问题创造了条 件。
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Байду номын сангаас
基本要求
1. 了解相、组分数和自由度的意义 2. 掌握相律及其应用 3. 掌握Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程及其在单 组分系统两相平衡中的应用 4. 掌握拉乌尔定律和亨利定律及其应用 5. 掌握理想溶液的定义和通性 6. 理解活度及活度因子概念，掌握有关计算 7. 掌握各种物质的化学势表达式 8. 熟悉溶液浓度的各种表示法及其相互关系 9. 了解稀溶液的概念，掌握稀溶液的依数性和有关的计算
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def
(2-1)
I 相 律
R’ 包括： (i) 当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物 种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系； 如：仅由NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡: NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有 x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 ) 则R’= 2 C = S - R – R’=4 -1-2=1 (ii) 当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电 中性条件带来的同一相的组成关系。 如：NaCl水溶液中，把Na+、Cl-、H+、OH-均视为物 种，则x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-)
它体现出各种相平衡系统所具有的共性，根据相律可 以确定： • 对相平衡系统有影响的因素有几个。 • 在一定条件下相平衡系统中最多可以有几个相共存 等。 它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。
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研究方法: 解析法和图解法
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2.0 相平衡热力学研究的内容和方法
2.0.2 相律(phase rule)
相律：研究相平衡系统所遵守的共同规律。 研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平 衡系统的变数之间的关系。
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2.1 相 律
I 相 律
2. 状态与强度状态 状态(state)：各相的广度性质和强度性质共同确定的状态。 强度状态(intensive state)：仅由各相强度性质所确定的状 态。 例：某指定温度、压力下的1kg水和10 kg水属不同状态，但 都属于同一强度状态。 3.影响系统状态的广度变量和强度变量 影响系统状态的量：各相的n，T， p，xB (或wB)； 影响系统强度状态的量：各相的T， p， xB (或wB)。仅 为强度变量。
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I 相 律
4. 物种数和( 独立 )组分数 物种数(number of substance)S: 系统中存在的化学物 质数。不同聚集态的同一种化学物质只能算一个物种。 （独立）组分数(number of independent component)C: 足以表示平衡系统中各相组成所需要的 最少独立物种数。 C = S-R-R’ S: 物种数 R: 独立的化学反应计量式数目（独立的化学平衡数）； R’: 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不 同物种的组成间的独立关系数（独立的浓度关系数）。
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I 相 律
2.1.1 基本概念 1. 相数(number of phase)Φ: 平衡时，系统中相的数目。 相的定义：系统中物理性质及化学性质完全均匀的部分。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，越过界面时， 物理或化学性质会发生突变。 气相：一般情况下，只能形成一个相，Φ= 1。 液相：按互溶程度，可有一相、两相或三相共存， 1≤ Φ ≤3 固相：一般是一种固体一个相（固溶体除外），Φ=S固。 固溶体（solid solution)：体系中所含的不同种固体达到了 分子程度的均匀混合。一种固溶体是一个相。
2019/1/6 Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ. 6
2.0 相平衡热力学研究的内容和方法
多组分系统相平衡热力学是用多组分系统热力学原理 解决有关混合物或溶液的相平衡问题。有关混合物或溶液 的相平衡规律有亨利定律和拉乌尔定律以及稀溶液的依数 性规律。之后，路易斯又引入逸度和活度的概念，为处理 多组分真实系统的相平衡和化学平衡问题铺平了道路。
2.0 相平衡热力学研究的内容和方法
2.0.3 单组分系统相平衡热力学 单组分系统相平衡热力学是把热力学原理应用于解决 纯物质有关相平衡的规律。主要是两相平衡的平衡条件和 平衡时温度、压力的关系。 表征纯物质的相平衡时温度、压力间关系的方程是克 拉佩龙方程。它是将热力学原理应用于解决各类平衡问题 的典范。