物理化学热力学及相平衡
热力学中的相平衡及其应用
热力学中的相平衡及其应用热力学是研究热力学系统的物理学科，它研究的是热和功的相互转化关系。
在热力学中，相平衡是一个重要的概念，它涉及到热力学系统中各个相（也就是统计物理学中的物态）之间的平衡状态。
本篇文章将讨论热力学中的相平衡及其应用。
一、相平衡的基本概念相平衡是指热力学系统中各相之间达到稳定状态的状态，也就是说，各相之间的比例不发生变化，而且它们的物理性质也保持不变。
例如，一个水+冰的系统，在0°C时会达到相平衡，此时水和冰的比例不变，它们的密度、比热等物理性质也保持不变。
在相平衡状态下，各相之间的化学势、温度、压力等物理量都是相等的，这被称为相平衡条件。
相平衡条件是物理化学中的重要关系，它可以用来解决相变和化学反应的热力学问题。
二、相平衡的类型在热力学中，相平衡可以分为两种类型：稳定相平衡和非稳定相平衡。
稳定相平衡是指各相达到平衡后，可以长期保持不变的状态；而非稳定相平衡则是指各相之间的比例是动态的，会随着时间的推移而发生变化。
以液体和蒸汽的相平衡为例，当一个开口的水杯放置在平衡的环境中时，水面上方会形成一层水蒸气，这便是液体和蒸汽的相平衡。
这种相平衡是稳定的，因为水和蒸汽之间的比例和性质可以在很长的时间内保持不变。
三、相平衡的应用相平衡在物理化学中有广泛的应用，下面将介绍其在相变和化学反应方面的应用。
1. 相变相变是指物质由一种相转变为另一种相的过程。
在热力学中，相变的条件是相平衡条件，即各相之间化学势、温度、压力相等。
相变是物质性质改变的一种表现，因此它在自然界中有着广泛的应用，如水结冰、水蒸气凝结等现象。
2. 化学反应化学反应是指物质分子之间发生变化的过程。
在热力学中，化学反应的条件也是相平衡条件。
化学反应的平衡是指反应物和产物之间的化学势、温度、压力等相等。
化学反应的平衡常数是反应物和产物之间化学势比值的比例。
因此，相平衡的概念在化学反应的研究中具有重要的作用。
综上所述，相平衡是热力学中一个重要的概念。
物理化学 第5章_相变热力学-3
=114.52 J· -1 K
18
4 相变过程自发性判据
(1):熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统， 用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。
例5-1-5 求1.00mol过冷水在101325Pa及-10℃ 时凝固过程的△S。已知冰的质量熔化焓为334.7 J·-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1) =4.184 g J·-1· -1，Cp(H2O,s) = 2.092J·-1· -1。 g K g K 解： H2O(1,263K)→H2O(s,263K) 这是一个不可逆相变过程。
= -1.00×8.314×630kJ= -5.24 kJ
Qp=ΔH = 58.5kJ58.5kJ
ΔU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 53.3kJ53.26kJ
6
例：习题5-1：
解：
pV 50.663 103 100 103 n水 1.6377( mol) RT 8.314 373
解：根据相变热与温度的关系：
vap Hm (142.9 C ) vap Hm (100 C )
416.1 373.2
C
p,m
( g ) C p,m (1)dT
vap Hm (100 C ) Cp,m ( g) Cp,m (1)(T2 T1 )
vap Hm (142.9 C ) 40.63 (34.56 76.56 103 (416.1 373.2) ）
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
物理化学课件第六章节相平衡
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学和热力学平衡在物理化学中的应用
热力学和热力学平衡在物理化学中的应用热力学是一门研究能量转化和传递规律的学科，它是物理化学的基础之一。
热力学可以应用于各个领域，如化学反应、热力学平衡和能量转化等。
在本文中，我们将探讨热力学和热力学平衡在物理化学中的应用。
一、化学反应动力学在化学反应中，热力学平衡是指在特定条件下，反应物和生成物之间的浓度保持不变。
热力学平衡的实现可以通过研究反应速率和平衡常数来理解。
根据热力学原理，反应速率与活化能有关。
而平衡常数则与反应的自由能变化有关。
通过研究这些因素，我们可以优化化学反应的条件，提高反应速率和产率。
二、相变和相平衡热力学还可以应用于研究物质的相变和相平衡过程。
相变是指物质由一种物态转变为另一种物态的过程，如固态到液态的熔化、液态到气态的汽化等。
相平衡是指物质在不同相态之间达到平衡状态的过程，如液体和气体之间的汽液平衡。
热力学提供了描述相变和相平衡的数学模型，可以用来预测和解释物质在不同条件下的行为。
三、热力学循环和能量转化在能源领域，热力学被广泛应用于研究热力学循环和能量转化。
热力学循环是指在特定条件下，将热能转化为机械能或将机械能转化为热能的循环过程。
例如，内燃机的工作原理就是通过热机循环将燃料的热能转化为机械能。
热力学提供了描述热力学循环和能量转化效率的工具，可以帮助我们设计和改进能源转换系统。
四、化学电池和电化学反应在电化学中，热力学用于研究化学电池和电化学反应。
化学电池是将化学能转化为电能的装置，常见的例子包括原电池和燃料电池。
热力学提供了描述化学电池中能量转化效率的方法，如电动势和电化学反应的自由能变化。
这些参数不仅可以帮助我们优化电化学系统的性能，还可以提供有关反应机理和离子传输过程的信息。
五、熵和反应的自发性热力学中的熵是描述系统无序程度的物理量。
根据热力学第二定律，自发发生的过程必然伴随着系统熵的增加。
熵的概念可以应用于化学反应的自发性。
当反应的熵增大时，反应往往更有可能发生。
物理化学：相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
物理化学课件6相平衡
在能源开发中的应用
石油开采
在石油工业中，6相平衡理论用于指导石油的开采和加工过程。通过模拟油、水 、气等不同相之间的平衡状态，优化采油工艺和技术，提高石油采收率和资源利 用率。
可再生能源利用
在可再生能源领域，如太阳能、风能等，6相平衡理论也有所应用。通过研究不 同相之间的转换和平衡关系，优化能源的收集、转换和储存技术，提高可再生能 源的利用效率和稳定性。
6相平衡的实际应用
在工业生产中的应用
分离和提纯
6相平衡理论在工业生产中广泛应用于分离和提纯过程，如蒸馏、萃取、结晶 等。通过控制温度、压力和浓度等条件，实现不同相之间的平衡，从而有效地 分离和提纯物质。
化学反应优化
利用6相平衡理论，可以优化工业生产中的化学反应条件，提高产物的收率和纯 度。例如，通过控制反应温度、压力和物料配比等参数，实现反应的最佳效果 。
力计、各相物质等。
设定实验条件
根据实验目的，设定相应的实 验条件，如温度、压力等。
实验操作步骤
按照实验操作步骤进行实验， 记录实验数据和现象。
数据处理与பைடு நூலகம்析
对实验数据进行处理和分析， 探究各相之间的相互影响和变
化。
实验结果与讨论
实验结果展示
将实验结果以图表或数据的形式展示 出来，便于分析和讨论。
结果分析与讨论
物理化学课件6相平衡
CONTENTS 目录
• 相平衡的基本概念 • 6相平衡的原理 • 6相平衡的实验研究 • 6相平衡的实际应用 • 6相平衡的未来发展
CHAPTER 01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定的温度和压力 下，系统中各相之间达到相对稳 定的状态，各相之间不发生显著 的相变或化学反应。
物理化学第四章
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation)
• 当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1， 体系只有一个自由度。 • 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关 系, 此关系即为克-克方程. • 设一纯物质在T,p下达两相平衡：
相图：表示体系状态变化的图形
•
• 相(phase): 体系内物理性质和化学性质
完全均匀的部分. • 均匀的要求： •
均匀到分子水平
• 一个体系中可以含有多个相,这些相与相 之间一般存在明显的界面,界面处体系的 热力学性质是间断的.
气体：凡气体成一相.
气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水 平的混合，故为一相。
• (3)式称为克拉贝龙方程. • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 程,应用范围很广.
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例,有: • dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入(4)式: • dp/dT= Hm/[T(RT/p)] •
• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • •
f = S+2－－S+S
f = S－ + 2
(1)
• (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数再加上环境变量数2(温度和压力).
物理化学 第三章 相平衡
T2 398K 125℃
固-液平衡:
根据克拉贝龙方程
fus H m dT dp fusVm T
T2 p 2 p1 ln fusVm T1 fus H m
例题3 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为 7.62×10-2 m, 宽度为2.45 ×10-5 m。 （1）若某人的体重为60 kg，试问施加于冰的压力？ （2）在该压力下冰的熔点？（已知冰的熔化热为 6.01 kJ· -1,Tf*=273.16 K，冰的密度为920 kg.m-3， mol 水的密度为1000 kg· -3）。 m
8 5 1
fus H m
3.2.2 水的相图 (由实验测得)
——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图 3个单相区、3条两相线、1个三相点 各相区的位置 水 冰 汽
？
p
pθ
线 区
临界点
●
常压加热干燥
610.6 Pa
点
273.16 K
升华 真空冷冻干燥
（可保持生物活性）
汽
T
水的冰点 273.15K、 101325Pa 0 ℃
第三章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义。
例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金
相分析等方面都要用到相平衡的知识。
3.1
3.1.1 基本概念
相律
1.相与相数（P）
相：体系中物理、化学性质完全均匀（一致）
的部分。
相与相：明显界面；物理方法可分开；
2.组分和组分数
组分（Component），也称独立组分
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在 的物质(讨论问题方便)。 组分数： 体系中组分的个数，简称组分，记为C。
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其中 ，T=298K，n=5mol，所以
所以
（2）
其中
所以
所以
5、容器内有理想气体，n=2mol，p=10 ,T=300K。求（1）在空气中膨胀了1 ，做功多少？（2）对抗1 定外压膨胀到容器内压力为1 ，做了多少功？（3）膨胀时外压总比气体压力小dp，问容器内气体压力降到1 时，气体做多少功？
f = C-P+1 = 2-3+1 = 0 ,结果说明在题给条件下，温度只有唯一值。
3、液态As的蒸气压与温度的关系为 ，固态As的蒸气压与温度关系为 ，求As的三相点温度与压力。
解：在三相点：Pl= Ps
即 T = 1091.7 K
P = 11232.9 Pa
4、373.2K时水的蒸发热为40.67kJ· mol-1，求当外压降到0.66P时水的沸点。
解：
T2= 361.7K
5、NaCl－H2O二组分体系的低共熔点为-21.1℃，此时冰、NaCl·2H2O(s)和浓度为22.3％(重量百分数)的NaCl水溶液平衡共存，在-9℃时有一不相合熔点，在该熔点温度时，不稳定化合物NaCl·2H2O分解成无水NaCl和27％的NaCl水溶液，已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时，溶解度略有增加)。
解：理想气体绝热过程Q=0，因此
为求 ，需将该过程设计成（i）定温可逆过程和（ii）定压可逆过程。
过程（ii）
因此
3、1mol单原子理想气体从状态A出发，沿ABCA经历一次循环，
。
求（1）AB定容过程Q、W、ΔU、ΔS；
（2）BC定压过程Q、ΔS；
（3）CA过程Q、W；
（4）整个过程ΔG、ΔS、W。
2、CaCO3（s）在高温下分解为CaO( s）和CO2（g ) ,
(1)若在定压的CO2气体中将CaCO3（s）加热，实验证明加热过程中，在一定温度范围内CaCO3不会分解；
(2)若保持CO2压力恒定，实验证明只有一个温度能使CaCO3和CaO混合物不发生变化。根据相律解释上述事实。
答：（1）该体系C = 2，因此在定压下f = C-P+1= 2-P+1 = 3-P
解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压
（2）由理想气体状态方程 ，有
（3）该过程为定温可逆过程
1、指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？
(1) NH4Cl（s）部分分解为NH3( g）和HCl(g）。
(2)上述体系中再额外加人少量的NH3( g )。
(3) NH4HS (s)和任意量的NH3( g )、H2S ( g )混合达平衡。
1、某空气压缩机每分钟吸入101.325kPa、30.0℃的空气41.2m3。经压缩后，排出空气的压力192.5kPa，温度升高至90.0℃。试求每分钟排出空气的体积.
解：压缩机稳定工作时单位时间吸入和排出的空气量相等:
=
=
V2= × = m3=26.0m3
2、1mol某,求该过程Q、W、 、 。
(4) C ( s )与CO(g)、CO2（g）、O2（g）在700℃时达平衡。
解：（1）C = 3-2 = 1 , f = 1 -2 + 2 = 1
（2）C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2
（3）C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2
（4）C = 4-2 = 2 , f = 2 -2 + 1 = 1
而温度可以在一定范围内变动，因此f = 1 ,所以，P = 2 ,说明体系只有CaCO3（s）和CO2(g)两相，没有CaO( s），由此说明定压的CO2气体中将CaCO3（s）加热，在一定温度范围内CaCO3不会分解；
（2）该体系S = 3，R = 1，C =3-1-0= 2，P = 3，所以在压力恒定时，
(1)请绘制相图，并指出图中线、面的意义；
(2)若在冰水平衡体系中加入固体NaCl作致冷剂可获得最低温度是几度？
(3)若有1000g 28％的NaCl溶液，由160℃冷到-10℃，问此过程中最多能析出多少纯NaCl？
解：(1)图中的ac为水的冰点下降曲线；ec为水化物NaCl·2H2O的溶解曲线；eh为NaCl的溶解度曲线；bd为三相线，线上任意一
点代表冰、水化物和具有c点组成的NaCl溶液三相平衡共存；eg为三相线，线上
任意一点代表NaCl、水化物和具有e点组成的NaCl溶液三相平衡共存。
Ⅰ是液相区；Ⅱ是固(NaCl)液平衡区；Ⅲ是冰液平衡区；Ⅳ是固(NaCl·2H2O)液平 衡区。
解：（1）AB过程是一个定容过程，但不是定温过程 ， ，
，因此
由于dV=0，因此
（2）BC过程是定压过程，也不是定温过程
虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的公式计算。
（3）CA过程是定温压缩过程
（4）整个循环过程
4、298K时，5mol的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的2倍；（2）定压下加热到373K。已知 。计算两过程的Q、W、 和 。