9第五章-多组分系统热力学与相平衡
第五章 多组分系统热力学及相平衡
第五章 多组分系统热力学与相平衡主要公式及其适用条件1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律：A *A A x p p = 其中，*A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压，x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。
亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,===其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。
2. 理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
BB B x p p *=其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。
3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势)ln((l)(l)B *B B x RT μμ+=其中，(l)*B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。
若纯液体B 在温度T ﹑压力0p 下标准化学势为(l)0B μ，则有：m =+≈⎰*00BBB B (l)(l)(l)d (l)0p*,p μμV p μ 其中，m B (l)*,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。
4. 理想液态混合物的混合性质① 0Δm i x =V；② 0Δm i x=H ； ③ B=-∑∑mix B BB BΔ()ln()S n Rxx ；④ S T Gm i x m i x ΔΔ-=5. 理想稀溶液① 溶剂的化学势：m =++⎰0A AA A(l )(l )l n ()(l )dp*,p μμR Tx V p 当p 与0p 相差不大时，最后一项可忽略。
② 溶质B 的化学势：)ln(ln((g)ln((g))ln((g)(g)(0BB 0BB B 0B 0BB B B b b RT )p b k RT μ)p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质）我们定义：⎰∞+=+pp b,b,0pV μ)p b k RT μd ln((g)B 0B0B 0B(溶质)(溶质)同理，有：⎰⎰∞∞+=++=+pp x,x,pp c,c 00p V μpk RT μpV μ)p c k RT μd (溶质)(溶质)d (溶质)(溶质)B 0B 0B 0B B 0B00B ,0B)ln((g)ln((g)⎰⎰⎰∞∞∞++=++=++=p p x ,pp c,pp b,0pV x RT μp V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0BB 0B 0B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)注：（1）当p 与0p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。
第五章 相平衡
b.同一相内物质间有浓度限制条件R′
5.3 相律
相律
例如：合成氨时系统内有N2,H2,NH3 N2+3H2=2NH3
Kp p p p
2 NH 3 3 N2 H 2
C= S-R C =S-R-R´ 5.3 相律
相律
C = S - R - R'
注意： (1)R---表示独立的化学平衡数。有时系统中可以 存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
5.3 相律
相律
自由度(degree of freedom) 系统内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f 表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。
独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变 化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失， 也不会增加新的相。
5.3 相律
相律
相律(phase rule)
Φmin=1
fmin=0
(3)可求系统中最多相数Φ
max
5.3 相律
相律
例题(P336，习题4)：已知Na2CO3(s)和 H2O(l)可以生成三种水合物： Na2CO3· H2O(s)， Na2CO3· 7H2O(s)和 Na2CO3· 10H2O(s)，试求： (1) 在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰 平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合 盐的最大值。
单组分系统的两相平衡
解：
p2 vap H m 1 1 (1) ln p1 R T1 T2 p2 34170J m ol1 1 1 ln 1 1 10.02kPa 8.314J m ol K 293K 303K p2 15.91kPa
5.1 引言
化工热力学 第五章 相平衡
A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t
多相多组分系统热力学
自由度（独立变量）f：—— 确定平衡体系的状态所必须
的独立强度变量的数目。（通常指压力、温度和浓度等） 另一种表述方式：自由度数是不引起平衡系统中原有 相数改变的条件下，可以独立变动的可变因素的数目。
举例
T, P可以同时变化 T一定，则P随之确定
一组分单相系统—水蒸气 ： f=2 一组分两相平衡系统（水，水蒸气）：f=1 一组分气，液，固三相平衡共存的系统：f= 0
d =d
对纯物质而言 d =dGm SmdT Vmdp
Sm dT
V m
dp
Sm
dT
V m
dp
(Sm
Sm )dT
(V m
V )dp m
dp dT
Sm Vm
dp dT
Sm Vm
对可逆相变
Sm
=
H T
m
dp dT
Hm T Vm
Clapeyron 方程
条件：任何单组份系统两相平衡
dp dT
得单组分系统的相图
slpC来自D lgsgBO
A
T
(3) 识图 点、线、面的含义及自由度
(a) 线
p
OA 线：冰的饱和蒸气压 曲线，或固气两相平衡线
C
Tc
sf =1 l
D
fl =1 g
OC 线：不同外压下冰的 熔点曲线，或固液两相平 衡线，在2000pӨ以上出现 冰的其它晶型
BO sf =1 g
A
OD 线：水的饱和蒸气压曲线，或气液两相平衡线 T
解 N= 4 ;系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个：
C(s)+CO2(g)=2CO(g) CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、
第五章 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
多相平衡
= KΦ–Φ + 2 – KΦ+K
f=K–Φ+2
讨 论
① 相律只适应平衡系统（对非平衡系统不适应）。 ②只说明数目，不说明具体内容 （这些数目的具体内容，必须通过实验确定）。
如纯水（单组分）体系： ƒ =1–Φ+2=3-Φ 相律
∵ ƒ ≥ 0
∴ Φ ≤ 3
（即最多只能有三相平衡共存。g、l、s 还是 s、s、s 必须通过实验确定。）
例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡 解： Na+ Cl-, K+ , NO3-, H2O : S=5 电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], R′=1 K= 5– 1= 4
或 饱和水溶液，有固体存在 NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, Na+, Cl－, K+ , NO3-, H2O : S= 9, R=4: NaCl(s) Na++ Cl－,…… R′=1:电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], K=9– 4 –1= 4
相等。
纯物质 i α相（T、P）
纯物质 i
β相（T、P）
Gα ＝ Gβ 在平衡条件下，dT、dP，相应 α相摩尔自由焓 dGα，
β相改变 dGβ，两相仍成平衡，即：
T, p平衡
相 ( ) dG()
G=0
相 ( ) dG()
T+dT, p+dp 平衡
Gα + dGα ＝ dGα ＝ 由于 于是 即
如由NaCl和H2O组成的系统
例1 NaCl-H2O系统 1）NaCl，H2O: S=2, R=0, R′=0, K=2 2）NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R′=1: [Na+]=[Cl－], K= 3– 1=2 3）NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na++ Cl－, R′=1: [Na+]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2
相平衡
第五章多相平衡§5.1 引言热力学应用于化学领域，其主要任务是解决三个方面的问题，即：热平衡、化学平衡和相平衡问题。
也就是说，热平衡、相平衡、化学平衡是化学热力学的主要研究对象。
前面，大家学习了热力学基本原理以及在多组分系统的应用，下面将讨论多相平衡问题。
对多相平衡的研究有着重要的实际意义。
多相平衡现象在自然界及化工生产中经常遇到。
如：自然界的冰水共存，盐湖中盐块与湖水共存等都是多相平衡；在化工上，溶液的蒸发与蒸馏，固体的升华与融化，气体、固体、液体的相互溶解，原料、产品的分离和提纯—结晶、萃取、凝结，等等，均涉及到多相平衡问题。
多相平衡现象，虽然种类繁多，但都遵守一个共同的规律—相律。
本章主要讨论的问题是：相律和相图，它们是研究相平衡的主要工具。
相律：描述多相平衡中，相数、独立组分数、独立变量数之间的关系。
对系统可作出定性的描述。
相图：表示多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等条件而改变的几何图形，亦称状态图。
说明外界条件变化时，状态如何变化；并可指出一定条件下，系统有哪些相，各相的组成是什么。
本章通过在相律指导下各种相图的研究，使大家认识相图，掌握相图，并能利用相图解决实际问题。
下面介绍几个基本概念。
1.相系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
在多相系统中，相与相之间有明显的界面，超过界面，物理或化学性质发生突变。
系统中所包含相的总数，称为“相数”，以“Φ”表示。
说明：（1）对气体，由于任何气体均能无限混合，所以系统中不论有多少种气体，都只有一个气相。
（2）对液体，视其相互溶解的程度不同，可以是一相，两相或三相。
（3）对固体，一般一种固体物质为一相，固体溶液是一相。
（4）没有气相的系统，称为凝聚系统。
（5）相与相之间有明显的界面。
（6）同一相不一定连在一起，连在一起的不一定是一相。
2.自由度描述多相平衡系统所必需的独立变量数，称为自由度，用符号f表示。
实质：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质（温度、压力、浓度）。
第五章多组分系统与相平衡问答题
第五章多组分系统与相平衡问答题（一、多组分系统热力学）1、什么叫理想混合物？理想混合物模型的微观特征是什么？什么叫理想稀溶液？理想稀溶液模型的微观特征是什么？2、固体糖可顺利溶解在水中，试比较固体糖的化学势与糖水中的化学势哪个高？3、重结晶制取纯盐的过程中，析出NaCl固体的化学势与母液中NaCl的化学势哪个高？4、马拉松运动员沿途准备的饮料应该是那一种A 白开水B 含适量的维生素的等渗饮料C 20%葡萄糖饮料D 高脂肪、高蛋白、高能量饮料5、298K，0.01mol/kg糖水的渗透压为∏1, 0.01mol/kg食盐水的渗透压为∏2，则∏1与∏2的关系如何？6、0.450克化合物溶于30克水中，（水的冰点降低常数k f=1.86），凝固点降低了0.150℃,该化合物的分子量是多少？7、在一恒温抽空得玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A）和纯水(B)，经历若干时间后，两杯液面的高度将如何变化？8、关于偏摩尔量，下面叙述不正确的是(A)偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零。
(B)溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量。
(C)除偏摩尔吉布斯自由能外，其它偏摩尔量都不等于化学势。
(D)溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯——杜亥姆关系式。
9、两只烧杯中各有1kg水，向A杯加入0.01mol蔗糖，向B杯内溶入0.01molNaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则哪只烧杯先结冰？10、低压下影响亨利系数k的因素有哪些？11、如果在纯A(l)中加入B 物质，在何种条件下才会出现即使溶液的沸点升高又使溶液的凝固点降低的现象？12、在一定温度下，某理想稀溶液中溶质B的化学势可用下列方程表示：μB=μx,Bθ+RT ln(x B) = μb,Bθ+RT ln(b B/ bθ)= μc,Bθ+RT ln(c B/cθ)以上各μBθ的大小与物理意义是否相同？请说明原因。
13、A和B形成溶液，在定温定压条件下当组成发生变化时，若μA 增大，则μB必然减小，反之亦然，对吗？14、化学势的定义是什么？它和偏摩尔吉布斯函数、偏摩尔亥姆霍兹函数、偏摩尔焓、偏摩尔热力学能是否一回事。
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按聚集状态的不同，混合物可分为气态混合 物、液态混合物及固态混合物，本章中，混合物 指液态混合物。溶液也可分为液态及固态溶液， 本章中，溶液指液态溶液。
混合物可分为理想混合物及真实混合物；溶 液可分为理想稀溶液及真实溶液。理想混合物在 全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简 单的规律性。
§5-1 组成表示法
因此，若有纯液体 B 与 C 形成理想液态混合物，则其中
任一组分 B 均在全部组成范围内（即0 xB 1 ），符合拉
乌尔定律。
2.亨利定律：
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质 B 在气相中平衡分 压pB与其在溶液中摩尔分数 xB（或质量摩尔浓度、物质的 量浓度成正比。比例系数称为亨利系数。
pB kx,B xB
中溶剂 A 的饱和蒸气压也按比例下降。即 pA xA 。
因为： xA 1 时, pA pA* ，所以： pA pA xA
比例系数即为该温度时纯溶剂的饱和蒸气压。
而对于稀溶液中的溶质 B 的分子，其受力情况为 AB 间作用力决定。但因为它的周围几乎完全被 A 分子所 包围，所以在相当大的浓度范围内，这种受力情况不随 组成的变化而变化。因此 B 由单位溶液表面积上蒸发 的速率，仅正比于 B 在溶液表面积上的分子数目。所 以 B 在溶解平衡时的平衡分压
正比于B在溶液中的摩尔分数。所以有：pB kx,B xB
但因为溶液中 A-B 间的作用力不同于纯液体 B（若纯液体 B 存在）中的 B-B 间的作用力，所以亨利定律中的比例系数kx,B不 同于纯 B 的饱和蒸气压 pB*
拉乌尔定律对于溶剂，及亨利定律对于挥发性 溶质，仅对于无限稀溶液，即理想稀溶液成立。 实际上在溶质摩尔分数近于 0 的很小范围内成立。 若 A 与 B 性质相近，适用的范围还要宽些。
pB kb,B bB pB kc,B cB
由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数 的单位不同，数值也不同。kx,B单位是Pa，kb,B单位是 Pa·mol-1 ·kg， kc,B单位是Pa·mol-1 ·m3
虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利定律 适用于挥发性溶x,B并不具有纯溶质 B 在同温度下液体饱和蒸气压 pB*的含义。
4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比
p
pB kx,B xB
kx,B
A、B两种液体在一定温度
下混合成溶液。纵座标为压力
kx,A
pA kx ,A xA
p ，横座标为B的摩尔分数 xB 。
pB
图中左侧为 B在A中的稀
pA
pB pB xB
溶液，右侧为A在B中的 稀溶液。两种液体的纯态
pA pA xA
的饱和蒸气压已标在图上； 作为可挥发溶质时，它们
物理化学
海洋环境与工程学院 刘光明
第五章 多组分系统热力学与相平衡
多组分系统可为单相或多相。若它为多相 的，则可将它分为几个单相系统。多组分单相系 统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀 混合组成。按处理方法不同，又可将它们区分为 混合物与溶液。对溶液，将组分区分为溶剂和溶 质，对溶质与溶剂用不同标准态研究；对混合物 中任意组分均选用同样的标准态加以研究。
1. 拉乌尔定律：
稀溶液中溶剂 A 的蒸气压 pA ，等于同一温度下纯溶 剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的摩尔分数xA,的乘积：
pA pA xA
所谓稀溶液是指xA接近1的溶液， pA 为纯溶剂饱和蒸气压。 当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时：
( pA pA ) / pA xB
理想液态混合物的定义：任一组分在全部组成范围 内都符合拉乌尔定律的液态混合物，称为：理想液态混 合物
pA pA xA
A
xB
B
B在A中的稀溶液 A在B中的稀溶液
实线上方的虚线1代表 按亨利定律求得的 B在A 中的稀溶液上 B的蒸气 压。及虚线2代表按亨利 定律求得 A在B中的稀溶 液上 A的蒸气压。
例 1 在 97.11°C时,纯水（H2O）的饱和蒸气压为 91.3 kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的摩尔分数 为 0.01195的乙醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。
§5-2 拉乌尔定律和亨利定律
理想液态混合物中的任一组分（溶剂及溶质） 的蒸气压和理想稀溶液中溶剂的蒸气压均可用拉乌 尔定律描述；理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可 用亨利定律描述。
组成表示法: 混合物的组成用摩尔分数 x 来表示，溶液的组成
用溶质B的质量摩尔浓度 bB ，或溶质B的物质的量 浓度 cB来表示。
亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液。 若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则挥发性溶质适用于亨 利定律。
当涉及到气体在某一溶剂中的溶解度时，还经常用 单位体积中溶解的标准状态下的气体的体积表示浓度。
若有几种气体同时溶解于同一个溶剂中形成稀溶液时， 每种气体的平衡分压与其溶解度的关系分别适用亨利定律。
应用亨利定律时，溶质在溶液中的分子形态必须与气相中 相同，例如HCl，在气相中为HCl分子，在苯中也为HCl分子， 所以对HCl的苯溶液，可应用亨利定律。 但HCl在水中电离， 所以对HCl的水溶液，不可应用亨利定律。
3. 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释
在纯溶剂A中溶解了少量溶质B后，尽管A-A分子间的相 互作用力与A-B分子间的相互作用力不同，但因为B含量很 少， 对于每个A分子来说，绝大多数的相邻分子还是A分 子，所以其总的受力情况，与在该温度下的纯溶剂中 相同。所以液面上各个 A 分子的逸出能力与纯溶剂相同。只 是由于溶液中有一定量的溶质 B，使单位面积上 A 分子所占 液面上的分子的总分数由纯态时的 1，下降到 溶液态的 xA 。 所以单位面积上溶剂 A 的蒸发速率按比例下降，因而，溶液
A
xB
B
的亨利系数都在各自饱和
蒸气压的上方。
B在A中的稀溶液 A在B中的稀溶液
p
pB kx,B xB
kx,A
pA kx ,A xA
pA
kx,B
兰色实曲线表示 pA与组 成的关系，红色实曲线表
示 pB与组成的关系。
pB pB pB xB
实线下方的虚线代表 按拉乌尔定律求得的 A 与 B的蒸气压。