6 第六章 多组分系统的相平衡

第六章 多组分系统的相平衡我们把系统中具有相同强度状态的一切均匀部分的总体称为相，即在一个相内具有相同的强度状态，例如在纯物质的一个相内应具有相同的压力、温度等。

而具有相同成分的，强度状态相同的均匀部分，称为多组分系统。

把由强度状态不同的部分组成的系统称为非均相或多相系统，也称复相系统。

在纯物质的多相系统中，处于平衡的各相的温度和压力都是相同的，例如我们所熟知的处于平衡中的液态水与水蒸气就是这样。

但在多组分的多相系统中，当系统内部处于平衡时，除各相温度和压力必须相同外，还应具备其他附加条件，这是在本章中将要研究的。

和前面一样，这里所讨论的系统将不考虑表面作用，以及其它外势场如电场或磁场等的影响，固体不变形。

此外，系统内也不发生化学反应。

6-1 多相系统的热力性质由前可知，一个包含r 个组分的均勾相，如果它们在温度T 和压力p 时处于热平衡和力平衡状态，那么自由焓可表成式1ri i G n μ=∑， 其中,,ji i T P n G n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 式中，每个化学势都是T 、p 和相应组分的摩尔分数的函数。

如果这个相内有,,idT dP dn 微小变化时，则相应的自由焰的变化将如下式所示∑++-=riidn uvdp sdT dG 1若有一个包含ϕ个相的多相系统，各相都是各自均匀比而且都处于均匀的温度T 和压力p下，则此多相系统的总自由焓G 将是所有各相的自由始之相，即(1)(1)(2)(2)()()111rrri ii iiiG n n n ϕϕμμμ=++⋅⋅⋅+∑∑∑如果系统内发生一无限小的过程，过程中所有各相都有温度变化dT 和压力变化d P ，则自由焓的变化将为(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)()()()()i ii iiidG S dT VdP dn SdT VdP dn SdT VdP dn ϕϕϕϕμμμ=-++-++-⋅⋅⋅-++∑∑∑因为熵和容积为广延量，所以多相系统S,V 为各相之和(1)(1)(2)(2)()()iiiiiidG SdT VdP dn dn dn ϕϕμμμ=-++++⋅⋅⋅+∑∑∑在一个多相系统中，平衡的问题在于找出备相处于化学平衡时在各化学势之间应存在的方程或方程组。

假设系统在恒温T 和恒压p 下趋于平衡，此时自由焓将为极小。

此时有,0T P dG =,即，式中，各个n 不都是独立的，要受有关制约方程的限制。

下面，我们来研究在这种系统中制约方程具有怎样的形式。

本章中我们将不考虑化学反应。

因为没有化学反应各个n 可能变化的唯一途径是组分由一相至另一相的传输，即在此情况下每一组分的总摩尔数保持不变。

因此，制约方程式有如下形式：(1)(2)()1111(1)(2)()2222(1)(2)()r r r rn n n c n n n c n n n c ϕϕϕ⎧++⋅⋅⋅+=⎪++⋅⋅⋅+=⎪⎨⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎪⎪++⋅⋅⋅+=⎩ 共r 个约束条件，为了找出化学平衡的关系式，必须使G 在恒温恒压下为极小并满足这些制约方程，应用拉格朗日乘数法。

现应用Lagrange 乘数定理，由数学可知，一多变量连续函数，有约束条件时，可采取以下求极值方法。

设(,,,)0F F x y z w ==受约束条件：12(,,,)0,(,,,)0N x y z w N x y z w == 因为有两个约束条件，所以仅有两个变量为独立。

对F 微分，并令其为0，即可求出极值点，0F F F F dx dx dz dw xyzw∂∂∂∂+++=∂∂∂∂再对约束条件微分：11112222N N N N dx dy dz dw x y z w N N N N dx dy dz dw xyzw∂∂∂∂+++=∂∂∂∂∂∂∂∂+++=∂∂∂∂以待定乘数12,λλ分别乘上二式：1111111122222222N N N N dx dy dz dw x y z wN N N N dx dy dz dw xyzwλλλλλλλλ∂∂∂∂+++=∂∂∂∂∂∂∂∂+++=∂∂∂∂其中12,λλ为Lagrange 乘数，将上式与F 的微分式相加：1212121212121212()()()()0N N N N F F dx dyxx xyyyN N N N F F dz dw zz zwwwλλλλλλλλ∂∂∂∂∂∂+++++∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂++++++=∂∂∂∂∂∂为使,dx dy 的参数为0，选择合适的12,λλ，有：12121212F N N x x x F N N yyyλλλλ∂∂∂++=∂∂∂∂∂∂++=∂∂∂由此，上一式的后半部分为0：12121212()()0F N N F N N dz dw zzzwwwλλλλ∂∂∂∂∂∂+++++=∂∂∂∂∂∂因为z ，w 为独立变量，为满足上式，应有：12121212F N N z z z F N N wwwλλλλ∂∂∂++=∂∂∂∂∂∂++=∂∂∂利用选定的乘数12,λλ，根据上2式以及约束条件120,0N N == 联立后，可求出极值点0000(,,,)x y z w 。

对于：,0T P dG =，即：(1)(1)(1)(1)(1)(1)1122(2)(2)(2)(2)(2)(2)1122()()()()()()1122r rrrrrdn dn dn dn dn dn dn dn dn ϕϕϕϕϕϕμμμμμμμμμ++⋅⋅⋅++++⋅⋅⋅++⋅⋅⋅+++⋅⋅⋅+=应满足(1)(2)(3)()111111110dn dn dn dn ϕλλλλ+++⋅⋅⋅+= (1)(2)(3)()222222220dn dn dn dn ϕλλλλ+++⋅⋅⋅+=(1)(2)(3)()r rr rr rr rdn dn dn dn ϕλλλλ⋅⋅⋅⋅⋅⋅+++⋅⋅⋅+=有Lagrange 乘数12,r λλλ⋅⋅⋅对应于每一个约束方程将,0T P dG =方程，与各约束方程相加，相同的dn 项合并，各系数相加后再令为0，有(1)(1)(1)(1)(1)(1)111222(2)(2)(2)(2)(2)(2)111222()()()()()()111222()()()()()()()()()0rr rr r rrr rdn dn dn dn dn dn dn dn dn ϕϕϕϕϕϕμλμλμλμλμλμλμλμλμλ++++⋅⋅⋅+++++++⋅⋅⋅+++⋅⋅⋅+++++⋅⋅⋅++=可将r ϕ个特征参数值：(1)(2)()111111(1)(2)()222222(1)(2)(),,,,,,,,,r r r r rrϕϕϕμλμλμλμλμλμλμλμλμλ=-=-⋅⋅⋅=-=-=-⋅⋅⋅=-⋅⋅⋅=-=-⋅⋅⋅=-即 ：(1)(2)(3)()1111(1)(2)(3)()2222(1)(2)(3)()rrrrϕϕϕμμμμμμμμμμμμ===⋅⋅⋅====⋅⋅⋅=⋅⋅⋅===⋅⋅⋅=为相平衡方程式，可知：平衡时任一组分（1，2，3…r ）在各相中的化学势必等于同一组分在其它所有各相中的化学势。

同时，任一组分的相平衡方程共有(1)ϕ-个（在ϕ相内化学势相等）。

所以，r 组分共有化学势相等的相平衡式为r (1)ϕ-个。

现在举一个最简单的例子：假若在一个两相系统中只有一个组分，那么将有(1)(1)(2)(2),1111T P dG dn dn μμ=+因为)1(1)2(1dn dn -=，所以)1(1)2(1)1(1,)(dn dG P T μμ-=。

达到平衡前，有物流(1)1dn 由1相流入2相，所以(1)1dn 为负。

所以 (1)(2)(1)(2)11110,0,dn dn dn dn <>=-因为流动不可逆，所以自由焓减少为过程可进行方向，,0T P dG <,所以流动发生时有(1)(2)11μμ>，当两个化学势相等时，,0T P dG =,则物质传递也结束。

因为化学势的作用类似于温度压力，)2()1(TT>,(1)相温度>(2)相温度⇒发生热流——传热(1)(2)T T =时，热平衡。

1(2)PP>（）,（1）相压力>（2）相压力化学势⇒有功流——膨胀(1)(2)P P =时，力平衡。

1(2)μμ>（），（1）相化学势>（2）化学势⇒有物流——物质传输(1)(2)μμ=时，化学平衡。

在多组分的多相系统中，相平衡的条件除由化学势相等来表达外，也可以利用逸度来表明。

在等温条件下有(ln )i i d RTd f μ=，积分得， ln i i i RT f μθ=+ 式中()i T θθ=对应于：(1)(2)()111(1)(2)()222(1)(2)()r r rϕϕϕμμμμμμμμμ⎧==⋅⋅⋅=⎪==⋅⋅⋅=⎪⎨⋅⋅⋅⎪⎪==⋅⋅⋅=⎩有(1)(2)(),(1,2,3,,)i i i f f f i g ϕ==⋅⋅⋅==⋅⋅⋅所以在T,P 相同的多相平衡系统中，各组分在所有多相中，逸度相等是相平衡的另一种判据。

6-2 二元汽液相平衡二元混合物或称双组分系统的许多性质和纯物质不同。

至于三元及三元以上的系统虽然内部关系更复熬但就基本原理来说，其和二元系统并没有根本的不同。

工程上较常遇到的是二元混合物，因此我们将着重研究这类系统。

在二元复相系统中，有汽液二相共存的，也有液固或固气二相共存的，此外，还有三相甚至四相共存的．在工程热物理学科领域内遇到最多的是汽液二相平衡的系统。

因此我们将主要讨论二元汽液系统而且组成系统的两种液体组分可以按任意比例互溶。

图6-1如图6-1所示是一个两种组分可以任意互洛的三元系统的热力学曲面图。

为了帮助理解，在曲面图的左右两侧画出了这两种纯组分的p T -图。

任意一个坐标为(,,)p T x 的状态点可能落在以下三个区域：(1)在某一个曲面上；(2)位于空心图形内；(3)位于空心图形外。

最后一种情况的状态点所表示的是单相系统，即纯气体、纯液体或纯固体，位于曲面上的点代表饱和，并至少是和其它另外一相共处于平衡中的状态；位于空心图形内部的各点则代表处于平衡中的两相(或更多相)混合物。

在这个图上有六个不同的曲面和三条曲面的相交线。

S －G 固—气面 与气体平衡的固体状态 S －L 固—液面 与液体平衡的固体状态L －S 液—固面 与固体平衡的液体状态 L －G 液—气面 与气体平衡的液体状态 G －L 气—液面 与液体平衡的气体状态 G －S 气—固面 与固体平衡的气体状态 S －L 面与S －G 面的交线——S 面交线 L －S 面与L －G 面的交线——L 面交线 G －S 面与G －L 面的交线——G 面交线这些相交线代表着不同成分的混合物的三相点状态的轨迹。