天然气化工工艺学 第03章 天然气转化..
天然气-水蒸气转化工艺流程说明
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天然气-水蒸气转化（NGSR）是一种将天然气转化为合成气的工艺，合成气可用于生产多种化学品和燃料。
天然气转化转化工艺与催化剂分析解析
天然气转化工艺与催化剂
催化剂的机械强度设计考虑因素
●运输中的振动、冲击、摩擦
●填装中的振动、冲击、摩擦
●运行中 △气流的冲击、摩擦
△自身负荷 △与器壁相对移动摩擦力 △压力降的附加负荷 △活化还原运行中相变应力 热应力 析碳破碎 事故应力
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天然气转化工艺与催化剂
△观察对温度、压力、物料敏感性
△细心分析渐变成突变
●事故处理
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天然气转化工艺与催化剂
催 化 剂 失 活
●中毒
孔结构、孔径破坏
●烧结 ●结碳
活性组分与载体反应
●其他沉积物
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天然气转化工艺与催化剂
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天然气转化工艺与催化剂
天然气转化工艺与催化剂
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2002年6月讲课稿
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天然气转化工艺与催化剂
转化工艺技术与催化剂——
历史回顾
新合成工艺技术要求新催化剂 新催化剂推动新技术发展 技术经济综合要求催化剂精细化
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催化剂强度控制
σ=
1、配方（组成）
2、粉体粒度及分布景
σ—强度
d—粉末粒度直径
θ—空隙率
3、成型压力 4、粘结剂、成型添加剂性质 5、煅烧温度、时间 6、干燥活化过程影响 7、升降温速度 K—颗粒平均配位数（接触点） H—接触点结合力
8、析碳影响（抗碳性能）
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(完整版)3[1].3天然气转化合成甲醇
![(完整版)3[1].3天然气转化合成甲醇](https://img.taocdn.com/s3/m/30e517c12b160b4e777fcf42.png)
3.3 天然气转化合成甲醇3.3.1 概述1. 性质：易挥发、易燃、有乙醇香味；与水、乙醚、苯、酮以及大多数有机溶剂可按各种比例混溶，但不与水形成共聚物；能溶解多种树脂，但不能溶解脂肪；有剧毒，空气中允许浓度为0.05mg/L,爆炸极限为6.036.5%。
碳一化学工业：分子中含有一个碳原子的化合物（如CO、CO2、CH4、CH2O、CH3OH、HCOOH、HCN及其衍生体系）为原料，以有机合成化学和催化化学为手段制造有机化工产品的化学工业的总称。
用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。
（1）燃料①直接作燃料②甲醇－汽油混合燃料③合成MTBE，提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白（3）甲醇化学乙烯、碳酸二甲酯（DMC)、甲酸、甲酸甲酯3.甲醇的工业生产方法早期（1661年）用木材或木质素干馏法一氯甲烷水解法甲烷部分氧化法化学合成法1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法（T>380℃，P=30MPa）1966年，ICI，低压法（5MPa）1972年，ICI，中压法（10MPa）总生产能力4000万吨1971年，Lurgi，低压法产量和消耗仅次于乙烯、丙烯、苯。
4.原料路线20世纪50年代前，以煤和焦炭采用固定床气化法生产的水煤气为原料；50年代以来~至今，以天然气蒸汽转化法生产的合成气为原料；60年代后，重油部分氧化法有很大发展；将来，煤的间接液化制甲醇技术将会占重要地位。
天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气国外：天然气80％重油、渣油10％石脑油5％煤2％国内：以煤、重油为主这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。
当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。
副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。
特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速率。
《天然气化工工艺学》复习资料
《天然气化工工艺学》复习资料《天然气化工工艺学》复习资料考试时间：11 月9 日，14：30～16：10 考试地点：明德楼B303、B307、A304、A312 考试题型：名词解释、填空、选择、问答说明：1.本资料根据上课PPT 及教材归纳整理，第一、二、三章由化工3 班蒋鹏同学完成，四、六、八章由化工3 班李超同学完成，五、六章由化工4 班张颖超同学完成，旨在方便复习，减轻为考研和找工作的同学负担；2.红色标注的是未找到或者归纳得不全面的内容，有待进一步整理及优化；3.本资料整理的时间比较仓促，统稿完成后迫不及待与大家分享，不可能完全保证答案的正确性，仅仅为复习提供一个参考。
Chapter 1 概述 1.天然气的定义? 答：广义上看：指在自然界中天然生成的气体化合物。
能源工业：专指岩石圈中生成并蕴藏的以气态烷烃混合物为主的可燃性气体。
2.干气、湿气、贫气、富气、凝析井气、伴生气、气井气的定义？答：干气与湿气：C5 界定法①干气(dry gas)：1Sm3 井口流出物中，C5 以上烃液含量＜13.5cm3 的天然气。
②湿气(wet gas)：1Sm3 井口流出物中，C5 以上烃液含量＞13.5cm3 的天然气。
（注：Sm3 指基本立方米，标准参比条件，压力101.325kPa、温度20℃（CHN）或15.6℃（GPA））贫气与富气：C3 界定法①贫气(lean gas)：1Sm3 井口流出物中，C3 以上烃液含量＜94cm3 的天然气。
②富气(rich gas)：1Sm3 井口流出物中，C3 以上烃液含量＞94cm3 的天然气。
凝析井气(condensate gas)：在井口减压后可分成气、液两相，液相主要为凝析油；除甲、乙烷外，还含一定量丙、丁烷及戊烷(C5+)以上烃类。
伴生气(associated gas) ：伴随原油共生并与原油同时被采出，亦称油田气(oil field gas) ，在地层中为油、气两相。
化工工艺教学课件-第3章-原料气制取(天然气制气)
计算基准：1molCH4，水碳比为1：m， 假设转化了的甲烷为x ，变换了的一氧化碳为y
则平衡时各组分的组成见下表
物质 CH4 H2O CO H2
t＝0 1
m
0
0
CO2 合计 0 1＋m
t＝？ 组成
1-x m-x-y x-y 3x＋y y 1+m＋2x
1 x mx y x y x y
y
1m2x 1m2x 1m2x 1m2x 1m2x
预计转化气组成
已知温度 求平衡常数 求平衡组成 选择工艺条件 判断工况
例题：
一段转化炉出口温度820℃、压力3.0MPa（表）， 求水碳比为3.5的甲烷转化气成分。 平衡温距15~25℃已知温度、压力、Fra bibliotek碳比 转化气组成
例题：
由转化气组成 确定温度、压力、水碳比参数
反
应
在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解
1 水蒸汽重整法 CH4+H2O(g) → CO+3H2 2 部分氧化法 CH4+0.5O2 → CO+2H2 3 二氧化碳重整法 CH4+ CO2 → CO+3H2 4 自热重整法 (水蒸汽重整+部分氧化 )
水蒸汽重整法（SRM）
CH4+H2O(g) → CO+3H2+205.7kJ/mol
强吸热反应
第三章 粗原料气制取
重点
掌握粗原料气制取的方法、原理、主要设备；工艺 特点、降耗措施、三废治理
了解
烃类蒸汽转化催化剂的组成， 各种制气反应机理、工艺条件的选择原则
合成气—CO和H2的混合物
用途—纯H2和纯CO的来源、衍生多种化工产品
产品
Chapter 2 天然气转化
3
硫化物对天然气化工的影响
天然气中可能含有H2S、RSH、CS2等硫化物，一类管输天然气 中H2S≤6mg/m3，二类管输天然气中H2S≤20mg/m3。 天然气中的硫化物对化工的影响：
硫化物是各种催化剂的毒物； 硫化物腐蚀设备和管道。 因此，天然气进入转化工序之前，必须进一步脱除硫化物，要
CO*＝CO＋*
2H* ＝H2 ＋ * 水分子和表面镍原子反应，生成氧原子和氢 而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的CH分子片与吸附 氧反应生成气态的CO和H2。
2011/12/24 School of Chemistry and Chemical Engineering, SWPU 19
3.1.3 水蒸气转化反应的动力学分析
C3 H 8 3 H 2O 3CO 7 H 2 498.2kJ .mol 1 C 2 H6 2 H 2O 2CO 5 H 2 347.5 kJ .mol 1
C 2 H 4 2 H 2O 2CO 4 H 2 226.5 kJ .mol 1
C 3 H 8 2 H 2 3CH 4 121.0 kJ .mol 1
School of Chemistry and Chemical Engineering, SWPU
3.1.2 水蒸汽转化反应的热力学分析
根据平衡组成有：
( x y )(3x y )3 p K p1 (1 x)( z x y ) 1 z 2 x y (3x y ) K p2 ( x y )( z x y )
综合考虑：甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比以及低压下进行。
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天然气化工工艺学(全)
CH 3OH C6H6 C6H5CH 3 H2O
(9) 与光气反应
CH 3OH COCl 2 CH 3OCOCl HCl
CH 3OH CH 3OCOCl (CH 3O)2 CO HCl
(10) 甲醇与二硫化碳反应 ,再与硝酸反应
4CH 3OH CS2 2(CH 3)2S CO 2 2H2O 3(CH 3)2S 2HNO 2 3(CH 3 )2SO 2NO H2O
(3)和(4)为两个控制过程，其余为平衡过程
《天然气化工工艺学》第4章
4.1.4 甲醇合成催化剂与反应动力学
CO合成甲醇的可能的反应历程为：
(1)
H2 2* 2H*
(2)
CO H* HCO*
(3)
HCO * H* H2CO*
(4)
H2CO * 2H* CH 3OH* 2 *
(5)
概述
《天《然天气然化气化工工工工艺艺学学》第第43章章
合成气—CO和H2的混合物。
合成气用途—不仅是纯H2和纯CO的来源，也用以衍生 多种化工产品。
不同的合成气衍生化工产品需要不同的H2和CO摩尔比 (简写H2/CO比)的合成气。
常见合成气衍生化工产品对
H产2/品CO比H的2/C要O比求 产品
H2/CO比
(4.1.6)
① 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯
CH 3OH HCOOH HCOOCH 3 H2O
(4.1.7)
② 甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯
CH 3OH H2SO4 CH 3HSO 4 H2O
(4.1.8)
2CH 3OH H2SO4 (CH 3 )2SO 4 2H2O
(4.1.9)
天然气转化合成甲醇的工艺
天然气转化合成甲醇的工艺综述专业：化工12-3班学号：**********学生姓名：**指导教师：**2015-6-24一．前言 (1)二．主体部分 (2)1. 天然气合成甲醇的原理 (2)2. 高压法合成甲醇的原理及工艺流程 (2)3. 低压法合成甲醇的原理及工艺流程 (3)4. 中压法合成甲醇的原理及流程 (4)5. 三者的比较 (4)6. 以天然气合成甲醇的优势和现状 (6)7. 其他原料合成甲醇与天然气合成甲醇的比较 (6)三．结论部分 (8)1. 对天然气合成甲醇的认识和了解 (8)2. 对天然气转化合成甲醇提出我的观点和见解 (8)四．参考文献 (8)天然气转化合成甲醇的工艺一．前言20世纪60年代，石油和天然气作为一次能源与煤炭一起成为主要能源。
与此同时，以石油和天然气为原料的化学工业也迅猛发展起来。
与石油不同的是，天然气的成分主要是低分子量的烷烃。
因此，天然气化工在发展中逐步成为一个体系。
天然气是储量十分丰富的资源和能源，同时也是主要的温室气体之一，合理地利用天然气不仅关系到未来的资源配置和能源利用，而且也是可持续发展的重要战略发展方向之一。
天然气可以合成多种化工原料产品，比如生产合成氨还有甲醇，其中甲醇是最重要的。
甲醇是一种重要的基础化工产品和化工原料，主要用于生产甲醛。
醋酸、甲苯胺、氯甲烷、乙二醇及各种酸的酯类和维尼纶等，并在很多工业部门中广泛用作溶剂。
甲醇在气田开发中用作防冻剂，添在汽油中可提高汽油的辛烷值，甲醇还可直接用作燃料用于发动机。
目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。
典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。
天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。
天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。
由天然气制合成气进而合成甲醇是制甲醇产品一条重要的工艺路线。
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H 2 S ZnO ZnS H 2O
COS ZnO ZnS CO2
CS2 2ZnO 2ZnS CO2
C2 H5SH ZnO ZnS C2 H4 H2O
• Kp1、 Kp2和T单位
ln Kp1
《天然气化工工艺学》第3章
23892 .4 3.3066 LnT 2.2103 10 3 T 1.2881 10 6 T 2 1.2099 10 10 T 3 3.2538 T 4865 .8 ln Kp2 1.1187 LnT 3.6574 10 3 T 1.2817 10 6 T 2 2.1845 10 10 T 3 0.5686 T
ln K p 2 4856 .8 1.1187 2 T T T
0
If T, then Kp1 . If T↓, then Kp2 .
0
《天然气化工工艺学》第3章
甲烷转化主反应
CH 4 H 2O(g) ＝CO 3H2 206.4kJ.mo l 1
CO H 2O( g ) ＝CO2 H 2 41.2kJ .mol1
(1) (2)
高级烃转化反应
C2 H6 H 2 2CH 4 65.3kJ .mol1
C3 H8 3 H2O 3CO 7 H2 498.2kJ .mol1 C2 H6 2 H2O 2CO 5 H2 347.5kJ .mol1
•天然气水蒸气重整： 成熟技术，炉温： 650-1000℃；压力： 1.6-4 MPa, H2O/CH4 =2-6。 •热源：燃气约占2/3 天然气，及过程热效 率？； •烟道气： CO2,CO,H2O(g)？
天然气水蒸汽转化流程示意图(第一段)
•思考：如何降低热损 耗？
Claus脱硫天然气的化学吸附脱硫(二次净化)
T： 热力学温度， K Kp1：[atm]2; 换成kPa时，经验式常数项将改变。 Kp2: [1], 但是经验式常数项数值与所用压力单位有关系。 • Kp1、 Kp2随T变化趋势和对T变化敏感性（系数和符号）
ln K p1 23829 .4 3.3066 2 T T T
《天然气化工工艺学》第3章
3.1.1 甲烷水蒸汽转化反应的热力学分析
3.1.1.1 反应平衡常数
Kp1
3 pCO p H 2
pCH 4 p H 2 O
Kp2
pCO2 pH 2 pCO pH 2O
pi分别为系统处于反应平衡 时i组分的分压,atm, (kPa?).
Kp1和Kp2与温度的关系：
当温度>900K (6பைடு நூலகம்3oC)时，占优势的反应为： CH 4 H 2O( g ) ＝CO 3 H 2 206.4kJ .mol1 当温度<900K (623oC)时，占优势的反应为：
CO H 2O( g ) ＝CO2 H 2 41.2kJ .mol1
(1)
(2)
温度T对Kpi的影响（分析）
3 天然气转化(制合成气)
3.1 天然气水蒸气转化法
3.2 天然气CO2转化
3.3 天然气部分氧化法
3.4 联合转化制合成气
3.5 合成气的精制和分离
《天然气化工工艺学》第3章
概述
• 合成气—CO和H2的混合物。 合成气用途—不仅是纯H2和纯CO的来源，也用以衍生 多种化工产品。如 F-T合成制汽煤柴油、MTG、MTO/ MTP等过程。 • 不同的合成气衍生化工产品需要不同的H2和CO摩尔比 (简写H2/CO比)的合成气，通常H2/CO→ 2 （摩尔比）。
C2 H 4 2 H 2O 2CO 4 H 2 226.5kJ .mol1
C3 H8 2 H2 3CH 4 121 .0kJ .mol1
积炭副反应
CH 4＝2 H 2 C 74.9kJ .mol1 2CO CO2 C 172 .4 kJ .mol1 CO H 2＝H 2O C 131.36kJ .mol1
常见合成气衍生化工产品对H2/CO比的要求
产品 甲醇 醋酸 乙二醇 醋酐 乙醛
H2/CO比 2 1 1.5 1 1.5
产品 乙醇 醋酸乙酯 低碳烯 丁醇 FT合成油
H2/CO比 2 1.25 2 1.9 1.7-2.1
《天然气化工工艺学》第3章
3.1 天然气水蒸气转化法
先加入少量的氢气使有机硫转变成为H2S，然后进入ZnO 脱硫槽进行化学吸附脱硫，按水碳比2～6加入水蒸汽，混合 后进行重整反应，生成H2、CO、CO2等的混合物。
r H o (298K ) 76.62kJ / mol
r H o (298K ) 126.40kJ / mol
r H o (298K ) 283.95kJ / mol
r H o (298K ) 0.58kJ / mol
r H o (298K ) 137.83kJ / mol
C2 H5SH ZnO H2 ZnS C2 H6 H2O
• 经 Claus 工艺脱硫天然气含硫量很低 , 吸附热效应也很小 , 因此,预脱硫热效应可以忽略. •吸附温度350-400℃,有机硫含量稍高时，温度可降至 300℃.
《天然气化工工艺学》第3章
天然气水蒸气转化反应（理论部分）
ln Kp1
ln Kp2
23892 .4 3.3066 LnT 2.2103 10 3 T 1.2881 10 6 T 2 1.2099 10 10 T 3 3.2538 T
4865 .8 1.1187 LnT 3.6574 10 3 T 1.2817 10 6 T 2 2.1845 10 10 T 3 0.5686 T