自由基、活性氧、氧自由基的概念

二、氧及其衍生物
在 O 和 O 2 中額外的電子進入反鍵軌道， 2 2
使O－O鍵強度減弱。在基態O2中，兩個 氧以兩個共價鍵有力地結合，在O 只剩 2 下1.5個共價鍵，而在 O 2 中只有一個共價 2 鍵，因此中的O－O鍵很弱，在 O 2 2 上再增 p軌道，使氧與氧的 加兩電子，則進入 2 結合鍵完全消除，形成2O2-，在生物系統 O2中的雙電子的還原產物是H2O2，而四 電子的還原產物是H2O。
自由基、活性氧、氧 自由基的概念
中山醫學大學 應用化學系 呂鋒洲 教授
一、基與自由基的定義
“基”(radical)這個名詞在化學中常用來
表示不同的原子團，如碳酸基(CO32-)、 硝酸基(NO3-)、甲基(CH3-)等。而“自由 基”(free radical)是指能獨立存在的，含 有一個或一個以上不配對電子的任何原 子或原子團。
二、氧及其衍生物
如果在基態氧上加一個電子，它必然進入 一個π*反鍵軌道。此時基態氧接著就成為 O2 超氧化物自由基(superoxide radical， 或 超氧陰離子自由基) ，它僅具有一個未配對 的電子。當再獲得一個電子即形成 O ，即 2 過氧離子(peroxide ion)，電子進入另一反 鍵軌道，這樣氧分子中不再存在不配對電 子，所以它不是自由基。
Mn 2 O 2H Mn3 H 2 O 2 2
4.鋅： 鋅只有一種價態即Zn+，不能參加自 由基反應，但鋅在體內可以抑制某些自 由基反應，這是由於它能置換其他金屬 離子，如置換具有催化很多氧化還原反 應的結合部位的鐵。
過渡金屬可以通過改變化學價而有效地
催化很多氧化還原反應，它們常是在酶 的活性部位催化這類反應。這種由過渡 金屬催化的自由基反應，可以克服氧與 非自由基化合物直接反應時的自旋限制。
AB A B
一、基與自由基的定義
A得到一個額外的電子而帶負電荷，B失去 一個電子則帶正電荷，如水的異裂生成 H+和OH-，它們分別稱為氫離子和氫氧根 離子。它們都不存在不配對的電子，因 此不是自由基。
二、氧及其衍生物
天然存在的氧分子(如圖一所示)是自由基， 它有兩個不配對的電子，分別位於不同的 π*反鍵軌道上。兩個電子有相同的自旋量 子數(自旋平行)。這是氧的最穩定的狀態或 稱為基態(ground state)氧。當氧分子氧化另 一原子或分子時，必須接受兩個電子，而 且這兩個電子必須是反平行自旋的才能填 入π*軌道的空格中。
H 2 O 2 2 OH
能
第三節 過渡金屬元素
在週期表中，d-block中第一行的金屬，除 鋅外均含有未配對的電子，所以都是自由 基，銅不完全符合過渡金屬元素的定義， 因為它的3d-軌道是滿的，但它很容易失去 兩個電子形成Cu2+離子，一個電子來自4S 軌道，另一電子來自3d軌道，由此形成不 配對電子。
第三節 過渡金屬元素
很多過渡元素都有重要生理功能(下表1-1
所示)，過渡元素都是金屬，從自由基的 觀點看它們最重要的特點是變價，因此 它們涉及一個電子的氧化狀態的改變。
1. 鐵：鐵有兩個常見的價，它們的電 子排布為：Fe3+是氧化劑，Fe2+是弱 還原劑，Fe2+可被單電子氧化，將 O 電子將給O2生成 2 ，如Fe2+(硫酸亞 鐵)溶液暴露在空氣中，它可以緩慢 地被氧化成Fe3+，溶解在溶液中的 O O2則被還原成 2 。
同義，但有例外，如基態氧雖是雙自由 基，但其化學活潑性並不強，不屬於活 性氧；激發態的分子氧，單線態氧雖不 是自由基，但其活性要比雙自由基基態 氧和一些氧處於激發態的含氧有基物， 如激發態羰基化合物和二氧乙烷，以及 臭氧等也都屬於具有生物學意義的活性 氧種。
第五節 常用的氧自由基
氧自由基對人體有特殊的意義，據估計
已知鐵、銅和氧密切相關，相互依存。
這兩個過渡金屬存在於加氧酶、氧化酶、 抗氧化劑、運輸和儲存氧的蛋白質，以 及運輸電 活性氧與氧自由基
活性氧是指氧的某些代謝產物和一些反
應的含氧產物，主要有：(1)氧的單電子 O O 還原物如 2 和 ，以及它們的質子型 和˙OH；(2)氧的雙電子還原物H2O2；(3) 烷烴過氧化物ROOH及其均裂產物RO˙， ROO˙；(4)處於激發態的氧，單線態氧 和羰基化合物。下表1-3為具有損傷意義 的活性氧，活性氧的特點是含有氧，化 學性質較氧(基態氧)活潑。
銅鹽由於變價而使二分子 O 轉變成H2O2和O2，銅鹽起著 2 催化劑作用。銅鹽也可以與H2O2反應生成˙OH。
Cu H 2 O 2 Cu

2
OH OH

3.錳：錳在溶液中最穩定的價態勢Mn2+， 錳還可以氧化成Mn2+、Mn4+、Mn7+。 Mn2+也可以參加自由基反應：
一、基與自由基的定義
如A、B是以共價鍵結合的兩個原子(× 代表 電子)，均裂可表示如下： A× 是A自由基，以A˙表示，B× 是B自由基， 以B˙表示。水分子中的一個共價鍵均裂， 則生成氫自由基(H˙)和羥自由基(˙OH)。和 均裂相反的是異裂(heterolytic fission)，當 共價鍵異裂時，一個原子接受了成對的電 子，如下： A B A B
第四節 活性氧與氧自由基
活性氧中有一些是自由基，在這些自由
基中，若不配對的電子位於氧，則稱為 氧自由基；活性氧中另一些則是非自由 基的含氧物，非自由基的活性氧的特點 是可以在自由基反應中產生，同時還可 以直接或間接地觸發自由基反應。
第四節 活性氧與氧自由基
從化學的活性來說，氧自由基與活性氧
人體內總自由機中約95%以上屬氧自由基。 氧自由基往往是其他自由基生成的起因。 為了便於掌握，現將常用的氧自由基列 表如下。
二、氧及其衍生物
總結如下：
O 2 O 2
單電子還原
O 2 H 2 O 2 (O 2 的質子化形成) 2
雙電子還原
O 2 2H 2 O(O 2 的質子化形成)
四電子還原
因為H2O2中的O－O鍵是相當弱的，所以容 易斷開，均裂而成羥自由基(hydroxyl radical)。
3 2 O 2 Fe Fe O 2 鐵鹽 淨反應： 2 O 2 2H 2 O O 2 2H
2. 銅：銅有兩價態，Cu2+(Cuprous)和 Cu2+(cupric)
Cu 2 O Cu O 2 2 Cu O Cu 2 O 2 2 2 O 2 H H 2O 2 2 淨反應：O O 2H H 2 O 2 O 2 2 2
一、基與自由基的定義
一個或一個以上不配對電子的存在使自
由基能受到磁場的吸引(即順磁性)，並使 它們具有高度活性。在化學反應中和生 物體內有許多自由基(如氫原子等)。當化 合物的共價鍵斷裂時，成對的電子由兩 個原子均分，這一過程就稱為均裂 (homolytic fission)。共價C-O-鍵需要在 450~600° C的高溫才會斷開，化學加研究 了高溫氣相反應中的很多自由基反應， 認為燃燒就是一個自由基過程。
二、氧及其衍生物
按照pauli’s原則在原子或分子軌道中的兩 個電子都是自旋相反的，所以不可能滿足 此標準，這就限制了電子向氧分子上的轉 移，使O2指能一次接受一個電子(自旋限 制)，這就意味著氧只能緩慢地與很多非自 由基物質起反應。
二、氧及其衍生物
活潑形式的氧稱單線態氧(singlet oxygen)， 它是基態氧接受了能而轉變成的。單線態 氧有兩種：1ΔgO2狀態比基態氧的能量高 出93.7kJ(22.4kcal)；1Σg+狀態則更活潑比 基態氧的能量高出156.9kJ (37.5kcal)。 1ΔgO 不是自由基，它沒有不配對的單電 2 子，這兩種單線態氧都已不存在自旋限制， 它們的氧能力都大大增加。
Fe2+和Fe3+都可以與H2O2作用，分別生成
˙OH和 O ；還可進一步被生成的˙OH和 2 O 氧化，還原生成相應的OH-和O2˙。 2
Fe 2 H 2 O 2 Fe3 OH OH Fe3 H 2 O 2 Fe 2 O 2H 2 OH Fe 2 Fe3 OH