催化作用第八章—几个典型的催化氧化反应实例
催化反应(精品)
催化反应催化反应(1)催化过程安全概述催化反应是在催化剂的作用下所进行的化学反应。
例如由氮和氢合成氨、由二氧化硫和氧合成三氧化硫、由乙烯和氧合成环氧乙烷等都属于催化反应。
在化学反应中能改变反应速度而本身的组成和质量在反应后保持不变的物质，叫做催化剂。
加快反应速度的叫做正催化剂，减慢的称做负催化剂或缓化剂。
通常所说的催化剂是指正催化剂。
常用的催化剂主要有金属、金属氧化物和无机酸等。
在接触作用中的催化剂有时又称触媒或接触剂。
催化剂一般具有选择性，能改变某一个或某一类型反应的速度。
对有些反应,可以使用不同的几种催化剂。
在选择催化剂时，主要有以下几种类型:①生产过程中产生水汽的，一般采用具有碱性、中性或酸性反应的盐类，无水盐类、三氯化铝、三氯化铁、三氧化磷及二氧化镁等。
②反应过程中产生硫化氢的，-般采用盐基、卤素、碳酸盐、氧化物等。
③反应过程中产生氯化氢的，一般采用碱、吡啶、哇啉、金属、三氯化铝、三氯化铁等。
④反应过程中产生氢气的，应采用氧化剂、空气、高锰酸钾、氧化物及过氧化物等。
催化反应有单相反应和多相反应两种。
单相反应是在气态下或液态下进行的，危险性较小，因为在这种情况下，反应过程中的温度、压力及其他条件较易调节。
在多相反应中，催化作用发生于分相界上，多数发生于固定催化剂的表面上，这时要控制温度、压力就不容易。
从安全角度来看，催化过程中应该注意正确选择催化剂，保证散热良好,不使催化剂过量，局部反应激烈，严格控制温度。
如果催化反应过程能够连续进行，自动调节温度，就可以减少其危险性。
在催化反应中产生氯化氢时，有腐蚀和中毒危险。
产生硫化氢时，中毒危险更大，同时硫化氢在空气中的爆炸极限是4.3%~45.5%，所以生产过程又有爆炸危险。
在产生氢气的反应中，由于氢气的爆炸极限是4%~75%，尤其在高压下，氢气的爆炸危险增大，同时还有极大的腐蚀作用，使金属的高压容器脆化,造成事故。
在催化反应中，当原料气中某种能和催化剂发生反应的杂质含量增加时，可能会生成爆炸性危险物，这是非常危险的。
有机化学反应机理+范例+原理
1.A rndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例2.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例4.Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。
《工业催化基础》课件(第8章-环境催化基础)2015-8
化工资源有效利用国家重点实验室
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第二节 催化脱硫过程
2、H2还原法
反应式： SO2 + 2H2 = S + 2H2O S + H2 = H2S
常用催化剂：多孔载体负载Fe、Co，Ni等活性组分的催化剂；铝矾土 做催化剂；钌负载于多种载体（MgO、TiO2 、ZrO2 、HfO2 、SiO2 、 Al2O3 和VO2 ）钌催化剂还有一个共同的特点，就是反应的选择性几 乎为百分之百，出口气体中检测不到H2S。催化剂Ru/TiO2 在低温时具 有很高的活性。
• 由于燃煤烟气中的NO浓度低，NO氧化反应的反应速率低，因此必须有催化剂的参与。目前有 三种类型的催化剂，即分子筛、活性炭、金属氧化物或贵金属催化剂。过渡金属离子交换分 子筛对NO氧化有较大活性。所得活性顺序为：Cu2+>Cr3+>Co2+>Fe3+>Ni2+。水和SO2都是烟道 气中存在的物质，它们对催化剂活性有很大影响。氢型丝光沸石也有不错的活性。
含NOx的气体在一定温度和催化剂的作用下，与还原剂发生反应。其中的二氧化氮还原为氮气， 还原剂与气体中的氧发生反应生成水和二氧化碳。还原剂有氢、甲烷、一较化碳和低碳氢化合 物。在工业上可选用合成氨释放气、焦炉气、天然气、炼油厂尾气和气化石脑油等作为还原剂 ，一般将这些气体统称为燃料气。
H2为还原剂时
化工工业资催源化有与效反利应用工国程家研重究点室实验室
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第三节 催化脱氮过程
2、催化还原法：
利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NOx还原为无害的氮气和水，通称为催化还 原法。净化过程中，可依还原剂是否与气体中的氧气发生反应分为非选择性催化还原和选择性 催化还原两类。
生物催化剂技术
8.1 生物催化剂的类别 类别——起催化作用的游离或固定化细胞或酶的总称
8.2 生物催化反应的特征 （1）催化效率极高 传统化工催化剂用量0.1-1%，酶用量10-40-10-30 % （2）选择性极高（相对/绝对专一性） 一种酶只能催化一种底物，（绝对专一性） 一种酶能催化一类结构相似的底物，（相对专一性） （3）催化条件极温和 常温、常压、PH=5-8（通常在7）
某些无机材料如介孔分子筛、半导体等具有类似生物酶的 功能 分子印迹技术和分子识别技术已被用于模拟酶的设计制备
（5）异构酶 EC5 异构化，分子重排等
（6）连续酶 EC6 也称合成酶
命名：习惯命名、系统命名、系统分类命名 系统分类命名——EC后缀4位数字（例如EC3.1.1.3）
第一位数字——表示酶的类别 第二位数字——表示底物中被催化的基团或键的特点 第三位数字——表示亚类类型 第四位数字——表示登记号 单纯酶 由简单蛋白构成的酶 淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、脲酶等 结合酶 除蛋白（酶蛋白）外，还有非蛋白成分（辅酶或辅因子） 如大多数的氧化还原酶
绝对专一性实例
相对专一性实例
键专一性或基团专一性—— 酯酶可对所有含酯键的酯类化合物进行催化
8.3 酶的系统分类及命名 目前已鉴定出2000多种酶，并得到200多种结晶体。
分类
（1）氧化还原酶 EC1 氧化还原
（2）转移酶
EC2 从一个底物转移到另一个底物
（3）水解酶
EC3 水解
（4）裂解酶 EC4 裂解
用于工业生物催化反应器。 抗体酶——化学与免疫学结合产生的催化抗体
用于解决天然酶在手性合成中无法解决的问题 抗体——动物为抗拒外来物质的入侵而合成的蛋白质
工业催化--第八章 工业催化剂制备原理
– 待沉淀析出后，加入较大量热水稀释，以减少杂 质在溶液中的浓度，同时使一部分被吸附的杂质 转入溶液。
加入热水后，一般不宜放置，而应立即过滤，以防沉 淀进一 步凝聚，并避免表面吸附的杂质包裹在沉淀内 部不易洗净。
洗涤操作的主要目的是除去沉淀中的杂质。
均匀沉淀法常用的类似沉淀母体见下表：
4、浸渍沉淀法
浸渍沉淀法是在普通浸渍法的基础上辅以沉淀 法发展起来的一种新方法。
– 待盐溶液浸渍操作完成之后，再加沉淀剂，而使待 沉淀组分沉积在载体上。
5、导晶沉淀法
借助晶化导向剂(晶种)引导非晶型沉淀转化为 晶型沉淀的快速而有效的方法。
– 普遍用来制备以水玻璃为原料的高硅钠型分子筛， 包括丝光沸石，Y型与X型合成分子筛。
对沉淀剂选择有以下要求：
(1) 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂
– 常用的沉淀剂有：
碱类(NH4OH、NaOH、KOH)； 碳酸盐[(NH4)2CO4、Na2CO4、CO2]； 有机酸(乙酸、草酸)等。 最处理常时用容的易是除NH去4O，H一和般(N不H会4)2遗CO留4，在因催为化铵剂盐中在，洗使涤催和化热剂
如此反复溶解、沉积的结果，消除了细晶体，获得了颗 粒大小均匀的粗晶体。
此时孔隙结构和表面积也发生了相应的变化。
–粗晶体表面积较小，吸附杂质少，吸留在细晶粒之 中的杂质也随溶解过程转入溶液。
– 老化的时间、温度及母液pH值等为老化应考虑的 几项影响因素。
在晶形催化剂制备过程中，老化对催化剂性 能的影响显著。
凝胶法特别适用于主要成分是氧化铝或二氧化 硅的催化剂或载体。
凝胶过程大致可分为缩合与凝结二个阶段。
光催化技术概论
第八章光催化技术第一节多相光催化技术人们使用“多相光催化”这一术语描述在有光参与的情况下，发生在催化剂及其表面吸附物(如H2O、O2分子和被分解物等) 多相之间的一种光化学反应。
多相光催化的研究起源于1972年，日本 Fujishima和 Honda[1]在Nature杂志上报道，发现在光辐射的TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生H2。
这一发现非常有意义，表明通过半导体电极，可把光能转化为化学能。
从那时起，来自化学、物理、材料等领域的许多科学家们围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，进行大量的研究，探索该过程的原理，致力提高光催化效率[2,3,4,5]。
Fujishima和Honda的研究工作引起了人们对半导体在光作用下能否用于污染控制的兴趣，而半导体光电化学的研究结果为开展这一工作奠定了基础。
从七十年代初期以来，国外许多学者竞相开展这方面的研究。
1976年，J. H. Cary[6]报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，注意到TiO2水体系在光照条件下可非选择性氧化(降解)各类有机物，并使之彻底矿化，生成CO2和H2O。
同年S. N. Frank等研究了多晶电极/氙灯作用下对二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解[7]和用粉末来催化光解水中污染物取得了满意的结果[8]。
S. N. Frank等[9]在1977年又用TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、WO3等多种催化剂在氙灯作光源情况下，对CN-和SO32-进行光解研究，结果TiO2、ZnO、CdS 能有效催化氧化CN-为CNO-；TiO2、ZnO、CdS和Fe2O3能有效催化氧化SO32-为SO42-，其反应速度均大于3.1×10-6 mol / (d·cm2)。
八十年代中期开始，我国学者也开展了半导体光催化的研究。
各国环境科学工作者在这一领域进行了广泛而深入的探索，取得了许多可喜的成绩，并在环保方面得到了应用。
Tempo催化的氧化反应
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Anelli氧化的改进
2. 工艺部项目应用实例：
3. 反应机理：
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Anelli氧化的改进
4. ffer的作用： The reaction was faster at lower pH, but chlorination also increased. Optimally, the substrate is dissolved in acetonitrile and mixed with pH=6.7 phosphate buffer. A catalytic amount (2-7 mol %) of TEMPO is addedfollowed by simultaneous addition of NaClO2 and a catalytic amount (1-4 mol %) of bleach at 35 ° C.
Tempo催化的氧化反应
Tempo的结构及氧化机理
1. 结构：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
2. 氧化机理：TEMPO可以经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子，这是一 个具有很强氧化性的氧化剂,能够在温和的条件下将醇快速氧化为对应的醛或酮。
Anelli氧化
1. Anelli氧化的发现及应用：TEMPO催化醇氧化在生产过程中得到实际应用,并真正引起 人们的重视,源于Anelli方法。1987年Anelli发现使用NaBr作为助催化剂时,4-CH3O-TEMPO 能够非常快速地催化次氯酸盐对醇的氧化,产物醛或酮的选择性非常高。后来研究发现 TEMPO与KBr可起到相同的作用。通常使用1mol%TEMPO、10mol%NaBr或KBr和稍过 量的NaOCl溶液,在pH=9,15℃和CH2Cl2为溶剂的情况下,伯、仲醇都会被选择性地快速氧 化为相应的醛或酮,底物携带的手性和N保护基不受影响。 2. 工艺部项目应用实例：
典型电催化反应的机理
O2 2H 2e 2H2O2 (E 0.67V )
H2O2 2H 2e 2H2O( E 1.77V )
2H 2O2 2H 2O O2
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直接的4电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸 附的过氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧 化物的生成；而过氧化物途径在溶液中生成过氧化物， 后者一旦分解转变为氧气和水。现有资料表明，直接 4电子途径主要发生在贵金属的金属氧化物以及某些 过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途径主要 发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某 些过渡金属大环配合物等电催化剂上。
高级氧化技术
——电催化
（electricity catalysis)
一、概述 二、电化学基本原理 三、电催化氧化技术降解有机物的机理 四、动力学参数-反应机理的判据 五、典型电催化反应的机理 六、电催化电极 七、影响电催化氧化技术效率的因素 八、几种典型高级氧化技术及其比较 九、电催化与常规化学催化的区别 十、在环境污染控制中的应用 十一、应用前景及存在问题
H 2 2Pt 2Pt H _ Pt H Pt H e
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2、氧的电还原 氧还原反应是金属－空气电池和燃料电池中的正极反 应，其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。 在水溶液中，氧还原可按两种途径进行： （1）直接的4电子途径：
O2 2H2O 4e 4OH (碱性溶液,E 0.401V )
式中，M-R(R分别是—H、—COOH、—CO或— OH)表示电极表面上的化学吸附物种。此类反应 的例子尚有甲醇等有机小分子的电催化、H2的电 氧化以及O2和Cl2的电还原。 返回
四、动力学参数-反应机理的判据
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结构助剂
它把银颗粒均匀隔开，使其不至烧结，增强其热 稳定性的物质。例：碱土金属氧化物，如CaO， BaO，MgO等。
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载体
该反应是放热反应以及副反应是深度氧化作用，常 常选用粗孔（或无孔）和导热性好的载体。 例：SiC和γ—Al2O3
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氧吸附物种
氧在金属上同位素交换反应：
氧在金属上解离为氧原子 氧在银上主要以分子形式 存在（AgO2）。
在催化剂表面上锤子两种不用类型的活性氧，一种来自水分 子，一种来自分子氧。丙酮中的氧是来自H2O。
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双功能催化作用：酸催化的活性中心是由两个氧化物结
合形成的酸中心，该催化剂具有双功能催化作用。
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几个典型的 催化氧化反应实例
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几个典型的催化氧化反应
一、乙烯氧化制环氧乙烷
二、丙烯氧化制丙 烯醛——αH氧化
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三、丙烯氧化为丙酮 ——双功能催化作用
一、乙烯氧化制环氧乙烷
1、催化剂
2、氧吸附物 种
3、选择性
主催化剂
催化剂
载体
调变剂
结构助剂
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调变剂
一些电负性物质（如Cl、S、P），虽以很少量 加入催化剂中，但却明显的改变了催化反应的总活 化能，大大提高了催化剂的选择性，使环氧乙烷选 择性达80%的物质。
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三、丙烯氧化为丙酮——双功能催化作用
双氧化物催化剂：丙烯在低温和水蒸气存在下，在一
些催化剂上反应生成丙酮。这些催化剂主要是MoO3和一 种过渡金属氧化物，如Co3O4,TiO2,Fe2O3,Cr2O3和 SnO2等组成的双氧化物催化剂。
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催化剂水合能力
双氧化用放射性同位素14C标记的丙烯在Mo-Bi催化剂上进行氧化 反应，然后通过光解产物确定14C在丙烯醛中所处位置。
丙烯分子的活化包括αH的脱除和对称的烯丙基中间物的 形成
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解离吸附
动力学同位素效应法：
在反应分子中引入同位素后改变了反应速率，即产生所谓 同位素效应。
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解离吸附
SINDO法：
对丙烯与氧化物催化剂表面的相互作用所作的量子化学计算。
当丙烯和氧化钴接触时， 发生了活化化学吸附， C-H键断裂，形成一个 烯丙基配合物，配位在 活性中心上。
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2、氧的亲核进攻
一般在较高温度下，主要是晶格氧O²¯参加反应，然后从 气相补充失去的晶格氧，实现还原—氧化反应过程
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丙烯氧化为丙烯醛机理 总反应
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选择性
乙烯催化氧化反应动力学研究表明，在较宽的转化率范 围内，环氧乙烷的选择性接近于定值70%,一般不超过 75%。
平行反应机理：
CO2由乙烯直接氧化得到
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选择性
环氧乙烷选择性为75%
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二、丙烯氧化制丙烯醛——αH氧化
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1、有机分子的活化——催化剂上丙烯吸附
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解离吸附
放射性同位素14C法：