石河子大学化学化工学院高分子化学期末考试试题

01

一、基本概念（共15分,每小题3分）

⒈聚合物的化学反应⒉缩聚反应⒊乳化作用⒋动力学链长⒌引发剂半衰期

二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处）( 每空1 分，总计20分)

⒈自由聚合的方法有、、

和。

⒉逐步聚合的方法有、、

和。

⒊聚氨酯大分子中有、、

和基团。

⒋聚合反应按反应机理可分为、、

和四类。

⒌聚合物按大分子主链的化学组成、、

和四类。

三、简答题（共20分，每小题5分）

⒈乳液聚合的特点是什么?

⒉乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度PE？写出产生长支链和短支链有关的化学反应方程式？

⒊什么叫自由基？自由基有几种类型？写出氯乙烯自由基聚合时链终止反应方程式。

⒋何谓离子交换树脂? 写出合成强酸型阳离子交换树脂有关化学反应方程式。

四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中。

⒈自由基共聚合可得到( )共聚物。

⑴无规共聚物⑵嵌段共聚物⑶接技共聚物⑷交替共聚物

⒉为了得到立构规整的PP，丙烯可采用( )聚合。

⑴自由基聚合⑵阴离子聚合⑶阳离子聚合⑷配位聚合

⒊工业上为了合成聚碳酸酯可采用( )聚合方法。

⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚

⒋聚合度基本不变的化学反应是( )

⑴ PVAc的醇解⑵聚氨酯的扩链反应⑶高抗冲PS的制备⑷环氧树脂的固化

⒌表征引发剂活性的参数是( )

⑴k p (⑵t1/2⑶k i⑷k d

五、计算题（共35分，根据题目要求计算下列各题）

⒈ (15分)用过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂，60℃研究甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。

已知：C (偶合终止系数)＝0.15；D (歧化终止系数)＝0.85； f ＝0.8；

k

p

＝3.67×102 L/ mol.s；k d ＝2.0×10-6 s-1；

k

t

＝9.30×106 L/ mol.s；c(I)＝0.01 mol / L；

C

M

＝1.85×10-5；C I＝2×10-2；

甲基丙烯酸甲酯的密度为0.937 g./ cm3；

计算：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的平均聚合度

n

X。

⒉ (15分)甲基丙烯酸甲酯(M

1)与苯乙烯(M

2

)，在60℃下进行自由基共聚合。

已知：r

1= 0.46 , r

2

=0.52 ；

计算：⑴ (10分) 画出x’1 ~ x 1 曲线（计算五个点）。

⑵（5分）起始单体投料比m1 ：m2 ＝0.85 ：0.15 (质量比)，聚合初期共聚物组成'x

1

=？

计算结果

1x 01 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 '

x

1.0 （自备坐标纸）

⒊ ( 5分) 欲使环氧树脂(环氧值为0.2)，用官能团等摩尔的二乙烯基三胺固化。请分别用Carothers 方程和Flory 统计公式计算凝胶点P c 。

⑴（3分）用Carothers 方程计算凝胶点P c ： ⑵（2分）用Flory 统计公式计算凝胶点P c ：

六、写出链引发反应方程式(共5分,每错一个方程式扣1分)

将单体和引发剂进行匹配，写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合?阳离子聚合?阴离子聚合?)。

⒈ 单体 CH 2＝C(CH 3)COOCH 3

⒉ ⑴ ABIN ⑵ Na ＋ ⑶ BF 3＋H 2O

02

一、基本概念（共14分，5. 2分, 其余3分）⒈ 聚合物的无规降解 ⒉ 体型缩聚反应⒊ 乳化剂⒋ 自由基共聚合反应⒌ 引发剂

二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处）( 每空1 分，总计20分)

⒈ 自由聚合的单体有 、 、 和 等。 ⒉ 单体可分为 、 和 三大类。 ⒊ 表征乳化剂性能的指标是 、 和 。 ⒋ 阴离子聚合的引发体系有 、 和 。

⒌某些聚合物按大分子主链中含的特征基团可命名为 、 、 和 聚合物等。

⒍ 根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分 、 、 、 四类。 三、简答题（共20分，每题5分）

⒈ 乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么? ⒉ 什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？ ⒊ 何谓自动加速现象？并解释产生的原因。

⒋ 无规降解与聚合物结构有何关系? 举例说明哪些聚合物容易发生无规降解?写出PE 无规降解的化学反应方程式? 四、计算题 （共40分）

⒈ (10分)醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：

d k =1.16×10-5s -1，p k =3700 L ·(mol ·s)-1，t k =7.4×107 L ·(mol ·s)-1，c (M)=10.86mol/L ，

c (I)=0.206×10-3mol/L ，C M =1.91×10-4，偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的n X 。

⒉ (15分) 苯乙烯（M

1）与丁二烯（M

2

）在5℃下进行自由基乳液共聚合时，其

1

r=0.64，2r

=1.38。

已知：苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49.0和25.3 L ·(mol ·s)-1。请： （1）计算共聚时的链增长反应速率常数。（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。 （3）做出此共聚反应的11'x x -曲线。（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 3. (6分)计算60℃苯乙烯乳液聚合速率p R 和平均聚合度n X 。

已知：k p =176 L ·(mol ·s)-1，c (M)=5.0mol/L ，N =1.0×1015个/mL ，ρ=5.0×1012个/mL ·s 4. （9分）等物质的量的二元醇和二元酸进行缩聚，如平衡常数K =200，在密闭体系中反应，不除去副产物水。问：⑴ 反应程度P 和平均聚合度n X 能达到多少？

⑵ 如羧基的起始浓度mol/L 2)COOH (=c ，要使200=n X ，须将小分子水)O H (2c 降低到怎样的程度？

五、(6分)以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯悬浮聚合的基元反应方程式

03

一、基本概念（共10分,每小题2分）

⒈ 离子交换树脂⒉ 界面缩聚反应⒊ 阴离子聚合⒋ 平均聚合度⒌ 阻聚剂 二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处）( 每空1 分，总计20分)

⒈ 连锁聚合包括 、 、 和 。 ⒉ 连锁聚合的全过程一般有 、 、 和 等几个基元反应 。

⒊ 环状类单体主要有 、 、 和 等几类。

⒋ 控制共聚物组成的方法有 、 和

等方法 。

⒌ 聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分 、 和 等化学反应。

⒍ 缩聚物按大分子形态可分为 和 两类。 三、简答题（共20分，每小题5 分） ⒈ 乳液聚合动力学的特点是什么?

⒉ 乙烯进行自由基聚合时，为什么需在高温（130℃～280℃）高压（150MPa ～250MPa ）的苛刻条件下进行？

⒊ 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时链终止方式如何？并写出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时歧化终止反应方程式。

⒋ 何谓侧链断裂? 与聚合物结构有何关系？写出PVC 树脂侧链断裂有关化学反应方程式。 四、计算题（40分）

⒈ (15分)以过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂，60℃研究苯乙烯在苯中的聚合。

已知：苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L,过氧化物的浓度为0.01 mol/L ，引发和聚合的初速分别为4.0×10-11mol / L.s t 和 1.5×10-7 mol / L.s 。 C M ＝8.0×10-5； C I ＝3.2×10-4；C S ＝2.3×10-6；

60℃ 苯乙烯的密度为0.887 g./ mL ；60℃ 苯的密度为0.839 g./ mL ； 计算：⑴ (2分) f k d 。 ⑵ (13分)聚苯乙烯(PS)的平均聚合度n X

⒉ (共12分)工业上为了合成具有一定相对分子质量的聚酰胺-1010，一般先将癸二胺（M 1

=172）和癸二酸（M 2 =202）制备成“1010盐”，然后再进行缩聚。

现已知该“1010盐”为中性，因此另加1.0%(以单体总数计)mol 的苯甲酸（M ’=122）作为官能团封锁剂控制聚酰胺-1010的相对分子质量，若反应程度P ＝0.998，

请：⑴ (6分)写出合成聚酰胺-1010有关的聚合反应方程式。 ⑵（6分）计算该聚酰胺-1010的数均相对分子质量n M 。

⒊ (8分) 苯乙烯(M 1)与丁二烯(M 2)，在5℃下进行自由基共聚合。 已知：M 1、M 2均聚链增长速率常数分别为49.0和25.1 L/ mol.S ；

M 1与M 2共聚、M 2与M 1共聚链增长速率常数分别为76.6和18.2 L/mol.s ；

起始投料比 m 1 ：m 2 ＝1 ：8 (质量比)。

请： 计算聚合初期共聚物组成x ’1=？

⒋ ( 5分) 欲使环氧树脂用官能团等物质的乙二胺固化，用Carothers 方程和Flory 统计公式分别计算凝胶点c P 。

⑴（3分）用Carothers 方程计算凝胶点c P ：

⑵ （2分）用Flory 统计公式计算凝胶点c P ：

五、写出链引发反应方程式(共10分,每错一个方程式扣1分)

将单体和引发剂进行匹配，写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合?阳离子聚合?阴离子聚合?)。⒈ 单体CH 2＝CH －C 6H 5

⒉ 引发剂⑴ BPO ⑵ Na ＋ ⑶ BF

3＋H 2O ⑷ C 4H 9Li

04

一、基本概念（共10分,每小题2分）

⒈ 混缩聚2．聚合物3. 重复单元4．阳离子聚合5．悬浮剂

二、填充题（将正确的答案填在下列各题的横线处,每空1 分，总计20分）

⒈ 在自由基聚合体系中,用引发剂引发的引发速率方程式 。 2．塑料按其受热行为的不同可分为 塑料和 塑料。 3．在合成聚合物中 、 和 称为三大合成材料。 4．表征聚合物相对分子质量的物理量有 和 。

5．按自由基和阴离子聚合的单体有 、 和 等。

6．聚氨酯可以看成是由 和 构成的嵌段共聚物。 7．逐步聚合包括 和 两类。 8. 聚合物的相对分子质量方面的特征

是 、 、 。

9．氯乙烯自由聚合时，聚合速率用调节，而聚合物的相对分子质量用

控制。

三、回答问题(共20分,每小题5分)

⒈ 阴离子聚合在适当的条件下，其阴离子活性增长链可以长期不终止，而形成活性聚合物，为什么？

⒉ 与低分子化合物相比较，高分子化合物有哪些特点？

⒊ 何谓离子交换树脂？主要有几种类型？如何合成离子交换树脂？

⒋ 请写出工业上制备PA-66树脂有关的聚合反应方程式（以苯甲酸作官能团封锁剂）。

四、（共4 3分）计算题（根据题目要求，计算下列各题）

1.（本题 15分）用偶氮二异丁腈（ABIN）为引发剂，苯乙烯60℃进行本体聚合。试计算引发剂引发对聚合物平均聚合度倒数的贡献？计算时采用以下数据和条件：

⑴ c(I)＝0.04 mol/L；⑵ f ＝0.8 ；⑶k d＝2.0×10-6 s-1 ；

⑷ k p＝176 L/mol.s；⑸ k t＝3.6×107 L/mol.s；

⑹ C

M ＝0.85×10-4 ；⑺ C

I

＝0.05；

⑻ 60℃ 时苯乙烯的密度为0.887 g/cm3

解：

2. （8分）由己二胺与己二酸合成尼龙-66，如尼龙-66的相对分子质量为15000，反应程度P=1,试计算原料比,并写出合成反应方程式。

解：

3.（本题14分）在高聚物生产中，共聚物组成是一个重要的生产指标。

已知：氯乙烯(M

1)和醋酸乙烯(M

2

) 共聚；r1=1.68 ，r2=0.23 (M1’=62.5) (M2’=86) CH2 CH(M1)

Cl

CH2 CH (M2)

OCOCH3

若要求共聚物中氯乙烯单体单元的含量为72wt %。

请：⑴ (10分) 画出x’1~x1曲线。

⑵（1分）为了得到组成基本均一的共聚物，应采用怎样的投料方法？

⑶（3分）从图中得出起始单体投料比c(M1)0/c(M2)0 = ？。

解：⑴请将计算结果填入表中

计算结果

1

x00.20.40.60.8 1.0

'

x

1

0 1.0

⑵

⑶所需的共聚物的组成为

图中对应的起始单体组成是：

x’

1

~x1曲线(自备坐标纸)

4. (6分)邻苯二甲酸酐与等物质的季戊四醇官能团等物质的量缩聚,分别按Carothers方程和Flory统计公式计算凝胶点P C。

解⒈按Carothers方程求凝胶点P C

⒉ 按Flory 统计公式求凝胶点P C

从醋酸乙烯酯单体到聚乙烯醇，须经哪些反应？每一反应的要点和关键是什么？写出有关的化学反应方程式。答：经自由基聚合反应和醇解反应。 各步反应要点和关键如下：

① （4分）自由基聚合反应方程式 要点： 关键：

② （3分）醇解反应方程式 要点： 关键：

05

一、基本概念（共10分,每小题2分）

⒈ 链增长反应 ⒉. 相对分子质量分布曲线⒊ 向单体转移常数M C ⒋ 本体聚合

⒌ 聚合度相似的化学反应

二、计算题（共40分,根据题目要求，计算下列各题）

1.（本题20分）已知：甲基丙烯酸甲酯（M 1）和丙烯腈（M 2）在60℃时进行自由基共聚合，实验数据如下：

提示：纯聚丙烯腈(PAN)中含N 量为26.4%；53=M ′100=M ′21,； 试根据上述数据用截距-斜率法求共聚体系的竞聚率r 1和r 2值？

ρ

ρ2

-R ~

R R 曲线

⒉（本题10分）用ABIN 作引发剂（浓度为0。1mol/L ），使苯乙烯在40℃下于膨胀计中进行聚合，用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基（DPPH ）作阻聚剂，实验结果表明，阻聚剂的用量与诱导期成直线关系，当DPPH 用量分别为0和8×10-5 mol·L -1时，诱导期分别为0和15min 。

已知：ABIN 在40℃时的半衰期t 1/2=150h ，试求ABIN 的引发效率f 。

3.(10分)某一耐热性芳族聚酰胺其数均相对分子质量为24116。聚合物经水解后，得39.31%(质量百分数)?对苯二胺，59.81%(质量百分数)?对苯二甲酸，0.88%苯甲酸(质量百分数)。对苯二胺的相对分子质量为108，对苯二甲酸的相对分子质量为166，苯甲酸的相对分子质量为122。

试写出聚合物结构式和其水解反应式？计算聚合物的数均相对分子质量=n M ？

提示：取100g 水解物为计算的标准

三、填充题（根据题意，在下列各题的横线处，填上正确的答案，本大题共6小题，每空 1 分，总计20分）

⒈..按橡胶的成本、产量和性能可将其分为 橡胶和 橡胶。 ⒉ 引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合速率的因素是 、 、 和 。 ⒊ 阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以 、 和 等三种形态存在。

⒋ 烯类单体自由基聚合时,终止方式与 和 有关，最后由 决定。

⒌ 线型缩聚的单体有 、 、 、 和 等。

⒍ 聚合物的平均聚合度变大的化学反应有 、 和 等。

四、简答题（共3小题，共20 分）

⒈（5分）何谓解散聚？与聚合物的结构有何关系？写出PMMA 解聚的化学反应方程式。 ⒉ （5分）何谓缩聚，缩聚反应中“官能团等活性理论的假定”内容是什么？根据其假定写出聚酯化反应的方程式。

⒊ (共10分,每小题2分)下列单体适合何种机理聚合？并写出有关聚合反应简式。

H 2N(CH 2)6NH 2与HOOC(CH 2)8COOH ⑷

CH 3

CH 2 CH O

五、（共10分，每错一个方程式扣一分）以TiCl 3 和 Al(C 2H 5)3 为引发剂,H 2 为相对分子质量调节剂,写出丙烯配位阴离子聚合有关的基元反应方程式（不考虑活性中心形式）。

06

一、基本概念（共10分,每小题2分）

⒈ 聚合物相对分子质量稳定化法⒉ 体型缩聚的凝胶点

⒊ 乳化剂的亲水亲油平衡值HLB ⒋ 本体聚合⒌ 引发剂的诱导分解 二、填空题（共20分,每空1分）

⒈ 体型缩聚物有 、 、 和 等。 ⒉ 线型缩聚物有 、 、 和 等。 ⒊ 计算体型缩聚的凝胶点有 方程和 统计公式。

OCOCH 3

CH 2 CH ⑴ ⑵ CH 2 CH

⑶

HO C OH

CH 3CH 3双酚 A

光气

Cl C Cl O

与 ⑸

⒋ 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂的 、根据聚合温度选择引 发剂的 、根据聚合周期选择引发剂的 。

⒌ 本体聚合应选择 引发剂、乳液聚合应选择 引发剂。 三、简答题（共25分,每题5分,意义不完全者适当扣分） ⒈ 界面缩聚的特点是什么? ⒉ 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率p R 与引发剂浓度c (I)的反应级数为：⑴ 0级；⑵ 0.5级；⑶ 0.5~1级；⑷ 1级 ⑸ 0~0.5级。

⒊ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，而缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？

⒋ 何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？

⒌ 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替共聚倾向的次序排列上述单体，并说明原因。

四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中。

⒈ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。

⑴ 逐步聚合反应 ⑵ 聚合物的化学反应 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 阴离子聚合 ⒉ 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( ⑷ )聚合。 ⑴ 自由基聚合 ⑵ 阴离子聚合 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 配位聚合 ⒊ 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( ⑴ )聚合方法。 ⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚

⒋ 聚合度变大的化学反应是( ⑶ )

⑴ PVAc 的醇解 ⑵ 纤维素硝化 ⑶ 高抗冲PS 的制备 ⑷ 离子交换树脂的制备 ⒌ 表征聚合物相对分子质量的参数是( ⑶、⑷ )

⑴ 1r ⑵ t 1/2 ⑶ ν ⑷ n X

五、计算题（共40分，根据题目要求计算下列各题）

⒈ (15分) 苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度c (M)=1mol/L ，引发剂浓度c (I)=0.01mol/L 时，引发和聚合的初速分别为4×10-11 mol/L ·s 和1.5×10-7mol/L ·s 。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？

已知：60℃时C M =8.0×10-5，C l =3.2×10-4，C S =2.3×10-6，苯乙烯的密度为0.887g/mL ，苯的密度为0.839g/mL 。设苯乙烯-苯体系为理想溶液。

⒉ （共12分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知平衡常数

K =4.9。如果达到平衡时所得聚酯的n X =15。

⑴ 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K 和平均聚合度n X 的关系式。

⑵ 试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数O)(H 2x 为多少？

⒊ (共13分)甲基丙烯酸甲酯(M 1)与苯乙烯(M 2)，在60℃下进行自由基共聚合。 已知：r 1= 0.46 , r 2=0.52 ；

请： ⑴ (10分)画出11x ~'x 曲线（计算五个点）。 ⑵ （3分）为了得到：

5600=)

dc(M )

dc(M 21.组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法？

?=)dc(M )dc(M 0

20

1

计算结果（8分）

1x

0 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.

0 'x 1 0

1.0

07

一、基本概念（共15分,每小题3分）

⒈ 聚合物的无规热降解⒉ 缩合反应和缩聚反应

⒊ 乳化剂的临界胶束浓度ＣＭＣ⒋ 共聚合和共聚物⒌ 聚醚型聚氨酯 二、填空题（共20分，每空1分）

⒈ 阴离子聚合的单体有 、 、 和 等。

⒉ 聚合物降解可分为 、 、 和 等。

⒊ 乳化剂有 、 、 和 四种。

⒋ 阳离子聚合的引发体系有 、 和 等。 ⒌ 逐步聚合反应包括 和 两类。 ⒍ 聚合物聚合度变大的化学反应有 、 和 等。

三、简答题（共20分，每题5分,意义不完全者适当扣分）

⒈ 写出下列常用引发剂的结构式和分解反应式，并说明这些引发剂的引发活性和使用场合。

⑴ 偶氮二异庚腈 ⑵ 氢过氧化异丙苯

⒉ 何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？

⒊ 何谓反应程度P ？请利用缩聚反应中官能团等活性理论的假定，以聚酯化反应为例，推导反应程度P 与平均聚合度n X 的关系式？

⒋ 何谓离子交换树脂？离子交换树脂有几种类型？写出阳离子交换树脂的离子交换反应方程式？

四、计算题（共40分，根据题目要求计算下列各题） 1．（6分）按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰（BPO ）作引发剂在60℃下进行自由基聚合。

⑴ c (BPO) = 2×10-4 mol/L ，c (M) = 4.16 mol/L ； ⑵ c (BPO) = 6×10-4 mol/L ，c (M) = 0.832 mol/L 。

设f =1，试求上述两种配方的转化率均达10%时所需要的时间比。

⒉ （15分）已知苯乙烯（M 1）和甲基丙烯酸（M 2）共聚，r 1＝0.5，r 2＝0.5。欲合成共聚物中苯乙烯单体单元起始含量为32％（质量百分比）的共聚物。

请：⑴ 做出此共聚反应的11~x 'x 曲线。 ⑵ 试求起始单体配料比（质量百分比）

=2

1

m m ？（从做出的11~x 'x 曲线中或从11~x 'x 方程中）

。 将计算结果列入表中

计算结果

x 1 0 0.2 0.4 0.6

0.8 1.0

x ’1

1.0

3.（7分）苯乙烯用过氧化二苯甲酰为引发剂进行自由基聚合时，其引发剂分解活化能﹑链增长反应活化能和链终止反应活化能分别为E d =125.6 kJ/mol ，E p =32.7 kJ/mol ，E t =10kJ/mol 。

试比较聚合温度由50℃升至60℃时，聚合反应速率的变化?

4.（12分） 尼龙-1010是根据“1010盐”中过量的癸二酸来控制尼龙-1010相对分子质量的。如果要求合成尼龙-1010的相对分子质量n M =3×104，问“1010盐”的酸值（以mgKOH/g1010盐计）应该是多少？并写出有关的聚合反应方程式。

已知：癸二胺的相对分子质量172='M ，癸二酸的相对分子质量202='M

五、以萘-钠配合物为引发剂，写出苯乙烯阴离子聚合链引发反应方程式(共5分)

07

一、基本概念（共12分,每小题3分）

1．共缩聚2．单体和聚合物3. 重复单元和链节4．悬浮剂及悬浮作用

二、填充题（将正确的答案填在下列各题的横线处,每空1分，总计16分）

1．自由基聚合体系中,聚合速率方程式 。 2．塑料按其性能、产量和生产成本可分为 和 。 3．在合成纤维中 、 、 和 为最重要的四大合成纤维。

4．自由基聚合体系中“双基终止”是指 和 。 5．同时可按自由基、阳离子聚合和阴离子聚合的单体有 、 和

等。

6．聚合物具有多重结构是指聚合物具有 、 和 。

7．氯乙烯自由聚合时，聚合物的相对分子质量用 控制。 三、回答问题(共20分,每小题10分)

⒈ 某一单体在某一引发体系存在下聚合，发现 ⑴ 平均聚合度随温度增加而降低；

⑵ 平均聚合度与单体浓度的一次方成正比； ⑶ 溶剂对平均聚合度有影响； ⑷ 聚合速率随温度的增加而增加。

试回答这一聚合体系是按自由基、阳离子还是阴离子机理进行？并说明理由。

⒉ 何谓离子交换树脂？主要有几种类型？请写出合成强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂有关的化学反应方程式？ 四、（共47分）计算题（根据题目要求，计算下列各题）

1.（本题 25分）苯乙烯以BPO 作引发剂，60℃下进行本体聚合，动力学数据如下： ⑴ 60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL ；

⑵ 引发剂用量为单体质量的0.109%（质量百分比）； ⑶ P R = 0.225×10-4 mol / L ·s ；⑷ n X =2460；⑸ 80.0 f ；⑹ 自由基寿命τ=0.82s 。 试求：d t p k ,k ,k 。建立这三个常数的数量级概念。比较(M)c 和)(M ?c 的大小；比较t i p R ,R ,R 的大小。

2. （8分）由己二胺与己二酸合成尼龙-66，如尼龙-66的相对分子质量为20000，反应程度P =1,试计算原料比,并写出聚合反应方程式（设二元酸过量）。

3. （本题14分）在高聚物生产中，共聚物组成是一个重要的生产指标。 已知：氯乙烯（M 1）和丙烯腈（M 2）共聚；

CH 2 CH(M 1) Cl CH 2 CH (M 2)CN

r 1=0.04 ，r 2=2.8 (M 1’=62.5) (M 2’=53) 若要求共聚物中氯乙烯单体单元的含量为60wt %。

问：⑴ (10分) 画出x ’1~x 1曲线（计算5 点）。

⑵（1分）为了得到组成基本均一的共聚物，应采用怎样的投料方法？

⑶（3分）从图中得出起始单体投料比=)(M )(M 0

20

1c c ？。

将计算结果填入表中

1x

0 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.0 'x 1

1.0

五、（5分，每错一个方程式扣1分）以氯甲烷为溶剂、AlCl 3为引发剂、水为共引发剂，写 出异丁烯阳离子聚合各基元反应方程式（设为自发终止）。

一、基本概念题（共10分,每题2分）

⒈ 结构单元的构型⒉ 合成高聚物⒊ 缩聚反应的平衡常数⒋ 塑料⒌ 不饱和聚酯树脂

二、填空题（共20分,每空1分）

⒈ 无定型聚合物的力学三态是 、 和 两个转变温度是 和 。

⒉ 聚合物的一次结构是与结构单元有关的结构它包括 、 和 。

⒊ 使引发剂引发效率降低的原因有 、 和 。 ⒋ 按参加缩聚反应的单体种类，缩聚反应可分为 、 和 三种。

⒌ 聚合物的热降解可分为 、 和 。 6. 自由基有 、 和 三种自由基。 三、简答题（共25分，每小题5 分，根据题目要求回答下列问题） ⒈ 写出合成下列聚合物的聚合反应简式（每错一个方程式扣1分）：

⑴ 合成天然橡胶 ⑵ 聚3,3’-二氯甲基丁氧环 ⑶ 聚甲基丙烯酸甲酯 ⑷ 聚二甲基硅氧烷 ⑸ 聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯

⒉ 自由基聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？单体转化率随时间的变化有何特征？与机理有何关系？

⒊ 氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（t 1/2=1.5h ~2.0h ）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，为什么？

⒋ 试举例（4~5例）说明线型聚合物和体型聚合物在构象和性能方面的特点？

⒌ 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别,并说明有差别的原因？

四、计算题（共34分,根据题目要求,计算下列各题）

⒈ (7分) 过氧化二苯甲酰（BPO ）为引发剂，苯乙烯自由基聚合时各基元反应的活化能分别为E d =125.6 kJ/mol ，E p =32.6 kJ/mol ， E t =10 kJ/mol 。试比较温度从80℃升至90℃聚合物相对分子质量的变化的情况？

⒉ (共8分) 等摩尔的二元醇和二元酸缩聚合成聚酯，另加1.5mol%醋酸(以单体总数计)作为官能团封锁剂。⑴ 写出有关的聚合反应方程式。⑵ 当P =0.995，聚酯的平均聚合度=n X ？

⒊ （10分）甲基丙烯酸甲酯(M 1)-苯乙烯(M 2)共聚。

已知： r 1=0.46，r 2=0.52 ，原料混合物中苯乙烯质量百分比m 2=15% 。 求：⑴ 计算恒比共聚点的坐标。

⑵单体单元质量百分比

?d d 2

1

m m ⒋（10分）计算苯乙烯在60℃，本体聚合的聚合速率p R 和平均聚合度n X 。 已知：聚合温度为60℃，苯乙烯60℃的密度为0.886g/mL 。

k p =176 L/mol.s, k t =3.6 ×107 L/mol.s ρ=5.0×1012个/mL.s （自由基的生成速率）

六、写出链引发反应方程式(共11分,每错一个方程式扣1分)

将下列单体和引发剂进行匹配（按单体逐个写出），写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合?阳离子聚合?阴离子聚合?)。 ⒈ 单体

CH 2＝C(CH 3)(COOCH 3) CH 2＝C(CH 3)2 ⒉ 引发剂

⑴⑵ Na ＋ ⑶ BF

3＋H 2O ⑷ C 4H 9Li

08

一、基本概念（共15分,每小题3分）

⒈ 链自由基向大分子的转移反应⒉ 相对分子质量分布曲线⒊ 向溶液剂转移常数S C ⒋ 均相溶液聚合及其主要组分⒌ 聚合度相似的化学反应 二、计算题（共40分,根据题目要求，计算下列各题）

⒈ (8分)单体溶液浓度c (M)=0.2mol/L ，过氧化物引发剂浓度c (I)=4.0×10-3

mol/L ，在60℃下加热聚合。如引发剂半衰期为21/t =44h ，引发剂效率f =0.8，k p =145L/mol ·s ，k t =7.0×107 L/mol ·s ，欲达到50%转化率，需多长时间？

⒉ （20分）在生产丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS 树脂）时，所采用的起始单体丙烯腈（M 1）和苯乙烯（M 2）的投料质量比为24∶76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竞聚率r 1=0.04，r 2＝0.40。

⑴ 做出11

x ~x '

曲线。 ⑵ 如果在生产中按上述单体投料比投料，并在高转化率下才停止聚合反应，试讨论所得共

聚物组成的均一性。

3.（12分）酯交换法生产数均相对分子质量410×51=.M n 的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）。已知：平衡常数K =4 ，192=0M ，端基乙二醇的相对分子质量为62。 问：⑴ 写出酯交换法合成PET 有关的化学反应方程式。

⑵ 根据缩聚反应原理应如何控制体系中残存小分子乙二醇的量，即OH)CH (HOCH 22x =？ 三、填充题（根据题意，在下列各题的横线处，填上正确的答案，本大题共6小题，每空 1

分，总计20分）

⒈..橡胶用聚合物有 橡胶、 橡胶、 橡胶 、 橡胶和 橡胶等。

⒉ 引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合速率的因素是 、 、 和 。 ⒊ 60℃时，在自由基聚合体系中，链自由基链终止方式苯乙烯是 、

甲基丙烯酸甲酯是 终止兼有 终止， 氯乙烯是 终止。

⒋ 引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合物相对分子质量的因素是 、 和 等。