傅献彩第五版物理化学ppt课件第13章表面物理化学

dU TdS pdV dAs BdnB
dA SdT pdV dAs B dnB
dG SdT Vdp dAs BdnB
B
dH TdS Vdp dAs BdnB
B
B
B
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
vap G1 vap G3 0 G2 G4 0
2 M G2 Vm dp Vm p ' R p p G4 RT ln 0 RT ln r pr p0 p 2 M RT ln r ' Kelvin公式 p0 R
（2）对于凹液面，R' 0 则 pr 随 R' 数值的增大而增大， 并且比正常饱和蒸气 p0 压小 Kelvin公式的简化式
S 同理可得： A T As ,V ,nB s T ,V ,nB
S B A T As , p ,nB 状态函数的二阶偏导与求导的顺序无关 s T , p ,nB
管内汞面下降。
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
弯曲表面上的附加压力
毛细管现象
p'
p0
N
p''
毛细管内液 M 柱上升（或下降） H 2O 的高度可近似用 如下的方法计算 2 p ps ' gh R 2 h ' 1 g R 1 g 1 当 1 g R 曲率半径R'与毛细管半径R的关系 R´ cos 2 cos h R l g
B
H T 同理可得： A T As , p ,nB s T , p ,nB
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。
非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。 如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
弯曲表面上的附加压力
附加压力 自由液滴或气泡通常为何都呈球形？
毛细管现象 由于附加压力而引
起的毛细管内外液面有 1、假若液滴具有不规则的形状，则 高度差的现象称为毛细 在表面上的不同部位曲面弯曲方向 管现象。 及其曲率不同，附加压力的方向和 把毛细管插入水中， 大小也不同，这种不平衡的力，必 管中的水柱表面会呈凹 将迫使液滴呈现球形。 形曲面，致使水柱上升 到一定高度。当插入汞 2、相同体积的物质，球形的表面 积最小，则表面总的Gibbs自由能 最低，所以变成球状就最稳定。 中时，管内汞面呈凸形，
入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静 电引力所消耗的功，所以表面张力升高。 表面活性物质
加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面活性物质 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面张力
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 或 表示，单位 N m1 ，作用于液体表面上的使液面具有收 缩倾向的一种力。
表面张力也可以这样来理解： 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要 对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为： W ' dAs 式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定 时，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊 环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等
统所做的表面功变成了单位表面层分子的吉布斯自由能。 表面自由能的单位：J m 2
界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面 张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
界面张力与温度的关系
dG SdT Vdp dAs BdnB
'
（3）对气相中的气泡，由于气泡有两个气液界面，而且 这两个球形界面的半径相等，所以，气泡内外压力差为 4 ps ' R
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
讨论：
（1）对于凸液面，R' 0 则 pr 随 R' 数值的增大而减小， 并且比正常饱和蒸气 p0 压大
Ⅰ Ⅲ
O
c
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
弯曲表面上的附加压力
凸面上因外压与附加压力
附加压力 的方向一致，液体所受的总压 由于表面张力的作用，在 等于外压和附加压力之和，总 弯曲表面下的液体与平面不同，压比平面上大。相当于曲率半 受到一种附加的压力，附加压 径取了正值。 力的方向指向曲面的圆心。 p总 p0 ps 凸面上受的总压力大于平 凹面上因外压与附加压力 面上的压力；凹面上受的总压 的方向相反，液体所受的总压 力小于平面上的压力。 等于外压和附加压力之差，总 附加压力与曲率半径的关系 压比平面上小。相当于曲率半 2 ps ' 径取了负值。 R 曲率半径越小，附加压力越大 p总 p0 ps
m V
分散度
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大，表面能 也越高。 达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多 独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面张力
从液膜自动收缩的实验，可以说明液体表面的最基本的 特性是趋向于收缩。 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，
表面和界面
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中 一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面， 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。
界面现象的本质
界面层分子与内部分子相比所处的环境不同，因此，界
p 2 M p0 RTR '
(p pr p0 )
表明液滴越小，蒸气压越大
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
RT ln pr 2 M ' p0 R
p 2 M p0 RTR '
Байду номын сангаас
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸 汽泡的蒸汽压之比
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面张力
纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)>(非极性共价键)
水因为有氢键，所以表面张力也比较大。 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体
互相饱和时的表面张力之差，即
这个经验规律称为 Antonoff 规则
物理化学电子教案—第十三章
表面物理化学
第十三章
§13.1 §13.2 §13.3 §13.4 §13.5 §13.6 §13.7 §13.8 §13.9
表面物理化学
表面张力及表面Gibbs自由能 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 溶液的表面吸附 液-液界面的性质 膜 液-固界面－润湿作用 表面活性剂及其作用 固体表面的吸附 气-固相表面催化反应
p2 2 M RT ln p1
1 1 ' ' R2 R1
Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比
c2 2 l s M 1 1 RT ln ' ' c1 R2 R1 颗粒总是凸面，R'取正值，R'越小，小颗粒的饱和溶液 的浓度越大，溶解度越大。
1,2 1 2
表面热力学的基本公式
对于无非体积功的多组分封闭系统，则有
dU TdS pdV BdnB
B
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面热力学的基本公式
对于考虑表面功的系统 dU TdS pdV dn W ' B B
W ' dAs
表面热力学的基本公式
U H A G A A A A s S ,V ,nB s S , P ,nB s T ,V ,nB s T , P ,nB
这是广义的表面自由能定义式 G 狭义的表面自由能定义式 A s T , P ,nB 上式表示：当以可逆的方式形成新表面时，环境对系
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所 以 随T的增加而下降。
dU TdS pdV dAs
B
U T A T As , p ,nB s T ,V ,nB
U S T BdnB As T ,V ,nB As T ,V ,nB S A T As ,V ,nB s T ,V ,n
dU TdS pdV dAs B dnB U U S ,V , As , nB
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
B
B
从基本公式可得
U H As S ,V ,nB As S , p ,nB A G As T ,V ,nB As T , p ,nB
Hg
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压