物理化学第五版课件共24页
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(完整版)傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案习题课2
解析 取1mol锡作为体系，设计如下过程：
Sn（白）283K 283K, p
G, H , S
1G
1H
1S
Sn（白）298K
298K，p
G, H, S
Sn（灰)283K
2G 2H 2S
Sn（灰)298K
298K，p下： Hm 2197J mol1
Sm (44.76 52.30)J K 1 mol 1
Gm H T S (2197 298 7.54)J mol1
49.9J mol1
Gm >0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、 p 下白锡稳定。那么在283K、p 下哪一种晶型 稳定呢？这属于由一个温度下的 求另一个 温度下的 Gm。其计算方法一般有两种：
解法1
Hm 1Hm 2Hm 2Hm
1. G 计算小结
（从G H TS及dG SdT Vdp
出发，可以导出下列公式） （1） 等温封闭体系，无其他功的过程
• 理想气体 G nRT ln( p2 / p1), G H T S
• 实际体系(g,l, s) G V p2 dp p1
（2） 变压变温过程
G H (T2S2 T1S1)
p T
v
S V
p
p T
S
T
Cp V T
p
,
S T
p
Cp T
以上各偏微商中有关 T、p、V 的只要知道
物态方程其结果就很容易知道。另外，实验上
很容易测的量是 Cp , , , 因此有时又把这些
关系式写出与它们有关的形式，如
U V
T
T
p,
H
p
T
TV
V
等。
天津大学第五版物理化学课件
2020/3/1
6.熵判据——熵增原理
对于绝热系统， Q 0 ，所以Clausius 不等式为
dS …0
> 不可逆 = 可逆
熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发
生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，
不可能发生熵减少的过程。
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
§3.9 克拉佩龙方程 §3./3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 (T1)热源吸 收 Q1 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Q2的热量放给低温 (T2 )热 源。这种循环称为卡诺循环。
• 环境熵变的计算 • 凝聚态物质变温过程熵变的计算 • 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 • 理想气体pVT变化过程熵变的计算
2020/3/1
1.环境熵变的计算
环境恒温：
dSamb
Qamb Tamb
环境非恒温：
Samb
Qamb Tamb
Qsys Tamb
Samb
2 Qr
相除得 V2 V3
V1 V4
所以
Q1
Q2
nRT1
ln V2 V1
nRT2
ln V4 V3
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
2020/3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
物理化学第五版课件
的化学势相等。
相平衡状态
当单组分系统满足相平衡条件时 ，系统将处于一种稳定状态，各
相之间不会发生相互转化。
二组分系统的相平衡
定义
二组分系统是由两种不同物质组成的系统，其相平衡是指这两种 物质在气、液、固三相之间达到平衡状态的过程。
相平衡条件
二组分系统的相平衡需要满足一定的条件，如温度、压力、各相的 化学势以及两种物质的摩尔分数相等。
平衡常数的定义
在一定温度下，可逆反应达到平 衡时各生成物浓度的系数次幂的 乘积与各反应物浓度的系数次幂
的乘积之比。
平衡常数的表达式
根据化学反应方程式的书写方式不 同，平衡常数的表达式也不同。
平衡常数的意义
表示反应正向进行的程度，平衡常 数越大，反应正向进行的程度越大 。
化学反应的等温方程式
等温方程式的定义
电化学
05
电导和电导率
电导
表示物质导电能力的物理量，定 义为当施加电场时，单位时间内 通过单位面积的电流。
电导率
表示物质导电能力的参数，定义 为电导与物质厚度的比值。
电极电势和电池反应
电极电势
表示电极上发生的氧化或还原反应的 难易程度，与电极反应的自由能变化 有关。
电池反应
由两个电极反应组成的可逆反应，其 总反应为两电极反应的相反数之和。
了解反应达到平衡时的物质组成，为 实际生产和科学实验提供理论依据。
平衡组成的计算方法
通过代入化学反应方程式和平衡常数 表达式，解出各物质的平衡浓度或分 压。
相平衡
04
单组分系统的相平衡
定义
单组分系统是由一种物质组成的 系统，其相平衡是指该物质在气 、液、固三相之间达到平衡状态
的过程。
相平衡状态
当单组分系统满足相平衡条件时 ，系统将处于一种稳定状态，各
相之间不会发生相互转化。
二组分系统的相平衡
定义
二组分系统是由两种不同物质组成的系统，其相平衡是指这两种 物质在气、液、固三相之间达到平衡状态的过程。
相平衡条件
二组分系统的相平衡需要满足一定的条件，如温度、压力、各相的 化学势以及两种物质的摩尔分数相等。
平衡常数的定义
在一定温度下，可逆反应达到平 衡时各生成物浓度的系数次幂的 乘积与各反应物浓度的系数次幂
的乘积之比。
平衡常数的表达式
根据化学反应方程式的书写方式不 同，平衡常数的表达式也不同。
平衡常数的意义
表示反应正向进行的程度，平衡常 数越大，反应正向进行的程度越大 。
化学反应的等温方程式
等温方程式的定义
电化学
05
电导和电导率
电导
表示物质导电能力的物理量，定 义为当施加电场时，单位时间内 通过单位面积的电流。
电导率
表示物质导电能力的参数，定义 为电导与物质厚度的比值。
电极电势和电池反应
电极电势
表示电极上发生的氧化或还原反应的 难易程度，与电极反应的自由能变化 有关。
电池反应
由两个电极反应组成的可逆反应，其 总反应为两电极反应的相反数之和。
了解反应达到平衡时的物质组成，为 实际生产和科学实验提供理论依据。
平衡组成的计算方法
通过代入化学反应方程式和平衡常数 表达式，解出各物质的平衡浓度或分 压。
相平衡
04
单组分系统的相平衡
定义
单组分系统是由一种物质组成的 系统，其相平衡是指该物质在气 、液、固三相之间达到平衡状态
的过程。
物理化学课件(天大第五版)-真实气体
。2023PART 06
真实气体在相变过程中的 特性
REPORTING
相变过程的概念
相变过程
物质从一种相态转变为另一种相 态的过程，如气态转变为液态或 固态，液态转变为固态或气态，
固态转变为液态或气态。
相变点
物质发生相变的温度和压力点， 如水的冰点为0°C和1个大气压。
相平衡
在一定的温度和压力下，物质的 不同相态可以共存，形成一个平
REPORTING
真实气体的内能
总结词
真实气体的内能是指气体内部所有分子动能和势能的 总和，与温度、体积和物质的量有关。
详细描述
真实气体的内能是气体热力学状态的重要参数之一，它 反映了气体内部微观粒子所具有的能量。根据热力学的 知识，真实气体的内能与温度、体积和物质的量有关。 当温度升高时，气体分子的平均动能增大，导致内能增 加；而当体积增大时，分子间的平均距离增大，势能增 大，也会导致内能增加。物质的量越大，气体的内能也 越大。因此，在等温、等压条件下，真实气体的内能随 物质的量增加而增加。
反应速率
物质在相变过程中反应速率的快 慢，表示物质化学反应速度的变 化。
2023
REPORTING
THANKS
感谢观看
衡状态。
相变过程中的热力学性质
热容
在相变过程中，物质吸收或释放热量时温度的变 化，表示物质热稳定性的变化。
熵
物质在相变过程中熵的变化，表示物质内部无序 度的变化。
焓
物质在相变过程中焓的变化，表示物质能量的变 化。
相变过程中的动力学性质
扩散系数
物质在相变过程中扩散系数的变 化，表示物质传递速度的变化。
无序程度增加，因此气体的熵也随物质的量增加而增加。
真实气体在相变过程中的 特性
REPORTING
相变过程的概念
相变过程
物质从一种相态转变为另一种相 态的过程，如气态转变为液态或 固态，液态转变为固态或气态，
固态转变为液态或气态。
相变点
物质发生相变的温度和压力点， 如水的冰点为0°C和1个大气压。
相平衡
在一定的温度和压力下，物质的 不同相态可以共存，形成一个平
REPORTING
真实气体的内能
总结词
真实气体的内能是指气体内部所有分子动能和势能的 总和，与温度、体积和物质的量有关。
详细描述
真实气体的内能是气体热力学状态的重要参数之一，它 反映了气体内部微观粒子所具有的能量。根据热力学的 知识，真实气体的内能与温度、体积和物质的量有关。 当温度升高时，气体分子的平均动能增大，导致内能增 加；而当体积增大时，分子间的平均距离增大，势能增 大，也会导致内能增加。物质的量越大，气体的内能也 越大。因此，在等温、等压条件下，真实气体的内能随 物质的量增加而增加。
反应速率
物质在相变过程中反应速率的快 慢，表示物质化学反应速度的变 化。
2023
REPORTING
THANKS
感谢观看
衡状态。
相变过程中的热力学性质
热容
在相变过程中，物质吸收或释放热量时温度的变 化，表示物质热稳定性的变化。
熵
物质在相变过程中熵的变化，表示物质内部无序 度的变化。
焓
物质在相变过程中焓的变化，表示物质能量的变 化。
相变过程中的动力学性质
扩散系数
物质在相变过程中扩散系数的变 化，表示物质传递速度的变化。
无序程度增加，因此气体的熵也随物质的量增加而增加。
物理化学第五版课件
摩尔电导率： m
Ω –1 Ω –1 . m –1 Ω –1 . m2 . mol –1
c
GK K c R c
二、电导的测定： ①惠斯通 Wheatstone 交流电桥：
D Rs A R1 C Rx R2 B
C、D 间电流为 0，电位相等 电桥达到平衡：
Rs R AC 1 Rx R2 CB
Gx
1 1 AC Rx Rs CB
②电导(率)仪： 完全不同于交流电桥，它是基于电阻分 压原理的一种不平衡测量方法。稳压器输出稳定的直流电 压，供振荡器和放大器使用。振荡器输出的电压不随电导池 电阻 Rx 的变化而改变，从而为电阻分压回路(由电导池 Rx 和 测量电阻箱 Rs 串联而成)提供一个稳定的音频标准电压 E。
二、离子强度 ionic strength
在稀溶液中，影响 γ± 的因素主要是浓度和价型。
I
1 bi zi2 2 i
lg
I
(P17)例: 试分别求算下列溶液的离子强度I和质量摩尔浓度b之间的关系：KCl、 MgCl2、FeCl3、ZnSO4、Al2(SO4)3。 (P18)例: 同时含0.1 mol . kg –1 KCl和0.01 mol . kg –1 BaCl2的水溶液，其离子强 度是多少？
三、德拜—休克尔极限公式 Debye-Hückel’s limiting law
(P19)例: 用德拜—休克尔极限公式计算25℃时 b = 0.005 mol . kg –1 ZnCl2 水溶液中，ZnCl2的γ±、b±、a±、a、γ。
例: 试用德拜—休克尔极限公式计算25℃时BaSO4在 (1)纯水；(2)0.01 mol . dm –3 ZnCl2；(3)0.01 mol . dm –3 Na2SO4中的溶解度。 已知BaSO4在水中的溶度积Ksp = 0.916×10 –10 。 例: 试比较AgCl在下列液体中的溶解度： (a)H2O (b)0.1cø NaNO3 (c) 0.1cø NaCl (d) 0.1cø Ca(NO3)2
Ω –1 Ω –1 . m –1 Ω –1 . m2 . mol –1
c
GK K c R c
二、电导的测定： ①惠斯通 Wheatstone 交流电桥：
D Rs A R1 C Rx R2 B
C、D 间电流为 0，电位相等 电桥达到平衡：
Rs R AC 1 Rx R2 CB
Gx
1 1 AC Rx Rs CB
②电导(率)仪： 完全不同于交流电桥，它是基于电阻分 压原理的一种不平衡测量方法。稳压器输出稳定的直流电 压，供振荡器和放大器使用。振荡器输出的电压不随电导池 电阻 Rx 的变化而改变，从而为电阻分压回路(由电导池 Rx 和 测量电阻箱 Rs 串联而成)提供一个稳定的音频标准电压 E。
二、离子强度 ionic strength
在稀溶液中，影响 γ± 的因素主要是浓度和价型。
I
1 bi zi2 2 i
lg
I
(P17)例: 试分别求算下列溶液的离子强度I和质量摩尔浓度b之间的关系：KCl、 MgCl2、FeCl3、ZnSO4、Al2(SO4)3。 (P18)例: 同时含0.1 mol . kg –1 KCl和0.01 mol . kg –1 BaCl2的水溶液，其离子强 度是多少？
三、德拜—休克尔极限公式 Debye-Hückel’s limiting law
(P19)例: 用德拜—休克尔极限公式计算25℃时 b = 0.005 mol . kg –1 ZnCl2 水溶液中，ZnCl2的γ±、b±、a±、a、γ。
例: 试用德拜—休克尔极限公式计算25℃时BaSO4在 (1)纯水；(2)0.01 mol . dm –3 ZnCl2；(3)0.01 mol . dm –3 Na2SO4中的溶解度。 已知BaSO4在水中的溶度积Ksp = 0.916×10 –10 。 例: 试比较AgCl在下列液体中的溶解度： (a)H2O (b)0.1cø NaNO3 (c) 0.1cø NaCl (d) 0.1cø Ca(NO3)2
傅献彩第五版物理化学ppt课件06章化学平衡
对于沉淀MA，Ksp=[M][A]；对于沉 淀AB，Ksp=[A]^2[B]^3；对于沉淀 AB2，Ksp=[A]^3[B]^2。
03
影响因素
内因是难溶物质本身的性质；外因是 温度，大部分固体物质的溶解度随温 度的升高而增大。
沉淀生成与溶解条件
沉淀生成条件
Qc>Ksp，改变离子浓度（如 稀释、加沉淀剂等）使Qc减
当Qc>Ksp时，溶液中有沉淀生成；当 Qc=Ksp时，溶液处于沉淀溶解平衡状态 ；当Qc<Ksp时，溶液中的沉淀会溶解。
氧化还原平衡
氧化还原反应的定义
01
有电子得失或共用电子对偏移的化学反应，即氧化剂和还原剂
之间的反应。
氧化还原平衡常数
02
表示氧化剂和还原剂在溶液中达到氧化还原平衡时，各物质浓
度幂的乘积与反应商的比值，是一个常数。
氧化产物与还原产物
还原剂在反应中失去电子后被氧化 的产物称为氧化产物；氧化剂在反 应中获得电子后被还原的产物称为 还原产物。
原电池与电极电势
原电池
将化学能转变为电能的装置。
电极电势
电极与溶液之间的电势差，用符号 “E”表示，单位为V。
标准电极电势
在标准状态下，电极反应中各物种的活 度（或浓度）均为1 mol/L时的电极电 势。
小。
沉淀溶解条件
Qc<Ksp，改变离子浓度（如 加酸、加热等）使Qc增大。
溶度积规则
当溶液中的离子浓度幂的乘 积等于溶度积时，则溶液是 饱和的；若小于溶度积，则 溶液是不饱和的；若大于溶 度积，则会有沉淀析出。
分步沉淀与共沉淀现象
分步沉淀
在含有多种难溶物的溶液中，当改变条件使其中一种难溶物 沉淀析出时，其他难溶物可能随之析出的现象。分步沉淀的 次序与难溶物的溶度积常数和溶液中相应离子的浓度有关。
物理化学第五版课件
A p
对于任何可逆过程有：
δ Qi = S A − SB ∑ i Ti R , B → A
R
I
δ Qi SB − S A > ∑ i Ti I , A→ B
B δ Qi ∆S A→ B − ∑ >0 A Ti I
B
O V
∆S A→ B − ∑
I
W
Q '1 − W
低温热源
Tc
所以有， ηR ≥ η I
可逆机R 驱动可逆机R 可逆机 1驱动可逆机 2时， 高温热源
Q
' 1
Th Q1 W
ηR ≤ ηR
1
2
R1
W
' 1
可逆机R 驱动可逆机R 可逆机 2驱动可逆机 1时， R2
Q1 − W
Q −W
ηR ≤ ηR
2
：η R1＝η R2
V
∫
B
+ ∫B =0 A T R1 T R2
B
δQ
A
δQ
A
p
R2 R1
A δQ B δQ δQ ∫A T R = −∫B T R = ∫A T R 1 2 2
B
δQ ∆S = S B − S A = ∫ A T R
这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学 基本方程。 基本方程。
熵是热力学能和体积的函数， 熵是热力学能和体积的函数，即 S = S (U , V )
∂S ∂S dS = dU + dV ∂U V ∂V U
物理化学第五版课件
N
p2
C N2 2
N
1
C ln 2
p1 1
2
N
1
2
L
S 2 S 1 C ln
P2 P1
L
L C ln 2
R ln 2
C R
L
k
§3.10
Helmholtz自由能和Gibbs自由能
一、 Helmholtz自由能
dS
Q
T su r
0 或 T su r d S Q
G G dG dT T p p T
G 3 f R T ln
pF pF
'
g R T ln
pG pG
'
r G m G 1 r G m， 2
G3
p F pG pD pE
d e f g
R T ln
p p
'f F 'd D
p p
'g G 'e E
R T ln
p p
'f F 'd D
p p
'g G 'e E
则由式 d (U T S ) W ，有：
W d A
或 W A
在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其 Helmholtz自由能的减少。若过程是不可逆的，则体系所做 的功小于亥姆霍兹能的减少。
若系统在等温、等容且无其他功的情况下，则：
W 0
A 0
H
T2
T1
C p d T 3 .5 R ( T 2 T1 ) 5 7 9 7 .1 J
p2
C N2 2
N
1
C ln 2
p1 1
2
N
1
2
L
S 2 S 1 C ln
P2 P1
L
L C ln 2
R ln 2
C R
L
k
§3.10
Helmholtz自由能和Gibbs自由能
一、 Helmholtz自由能
dS
Q
T su r
0 或 T su r d S Q
G G dG dT T p p T
G 3 f R T ln
pF pF
'
g R T ln
pG pG
'
r G m G 1 r G m， 2
G3
p F pG pD pE
d e f g
R T ln
p p
'f F 'd D
p p
'g G 'e E
R T ln
p p
'f F 'd D
p p
'g G 'e E
则由式 d (U T S ) W ，有：
W d A
或 W A
在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其 Helmholtz自由能的减少。若过程是不可逆的，则体系所做 的功小于亥姆霍兹能的减少。
若系统在等温、等容且无其他功的情况下，则：
W 0
A 0
H
T2
T1
C p d T 3 .5 R ( T 2 T1 ) 5 7 9 7 .1 J
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53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。