AA-2009-锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展
锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展
锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展*左朋建,王振波,尹鸽平,程新群,杜春雨,徐宇虹,史鹏飞(哈尔滨工业大学化工学院,哈尔滨150001)摘要 综述了硅酸盐正极材料的设计、特性、制备及电化学性能,介绍了基于密度泛函理论的量子化学计算在锂离子电池材料设计中的方法和理论,认为进一步开展Li 2MSiO 4及其复合材料的理论和实验研究可以获得性能优异的高容量正极材料。
关键词 锂离子电池 正极材料 硅酸盐材料 量子化学计算 电化学性能中图分类号:T M912.9 文献标识码:AResearch Progress on Poly 2anionic Silicate Cathode Materialsfor Lithium Ion BatteriesZUO Pengjian,WANG Zhenbo,YIN Geping,CH ENG Xinqun,DU Chunyu,XU Yuhong,SHI Pengfei(School of Chemical Engineering and Science,H arbin Institute of T echnology,H ar bin 150001)Abstr act The pr ogress on the design,preparation,character istics and electrochemical perfor mance of silicate cathode materia ls for lithium ion batter ies is reviewed.The quantum chemist ry method based on the DFT is int roduced to accomplish the design of lithium ion batteries.T he theor et ical and experimental studies on the Li 2MSiO 4and its composite ar e key factors to the development of next generat ion of high 2capacity lithium ion batt eries.Key wor ds lit hium ion battery,cathode material,silicate materia l,quantum chemistry calculation,electr o 2chemical per formance*高等学校博士学科点专项科研基金新教师基金(200802131064);国家自然科学基金(20673032);中国博士后科学基金(No.20070420860);哈尔滨工业大学科研创新基金(H IT.NSRIF.2008.25)左朋建:男,博士后,讲师 尹鸽平:女,教授,博士生导师 Tel:0451286403216 E 2mail:zuopj@锂离子电池自20世纪90年代商业化以来,由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应以及环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源。
硅酸盐材料的合成和应用研究
硅酸盐材料的合成和应用研究硅酸盐作为一种广泛存在于自然界中的材料，一直以来都受到了人们的关注。
在现代材料科学领域，硅酸盐材料也成为了一种备受研究和重视的新型材料。
本文将介绍硅酸盐材料的合成方法以及其在各个领域的应用研究进展。
一、硅酸盐材料的合成方法1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种广泛应用于硅酸盐材料制备的方法。
其基本原理是通过溶胶和凝胶两个阶段的反应制备出一种具有特定形态和结构的硅酸盐材料。
在溶胶阶段，通过将硅源和溶剂混合，形成溶胶溶液；在凝胶阶段，通过调节反应条件，使硅源呈胶态，形成凝胶体。
凝胶体会经过热处理，得到所需要的硅酸盐材料。
溶胶-凝胶法具有反应速度快，具有无机-有机复合体结构，资源丰富等优点。
2. 燃烧合成法燃烧合成法是通过利用阳离子和阴离子之间的化学反应来合成硅酸盐的一种方法。
燃烧合成法的基本原理是将硅和氧化剂混合进行燃烧，生成高温、高压和高化学反应速率的燃烧区，从而合成硅酸盐材料。
燃烧合成法具有工艺简单，操作方便，成本低等优点。
3. 水热法水热法是将硅源或硅酸盐盐溶解在水中，通过热处理来合成硅酸盐材料的一种方法。
水热法具有操作简单，反应温度低，对反应物的硫、氧等污染物敏感性较低等特点。
因此，水热法受到了广泛的关注。
二、硅酸盐材料在各个领域的应用研究进展1. 电池材料硅酸盐材料在电池领域中的应用已经受到了广泛的研究。
硅酸盐材料可用作电池正极材料，在锂离子电池中具有较高的比容量和循环性能。
同时，硅酸盐材料还被用作电池负极材料，同样具有较高的储能密度和循环性能。
2. 气体传感器材料硅酸盐材料具有灵敏的化学响应性和热响应性，因此在气体传感器领域中也得到了广泛的应用。
硅酸盐材料可用作气敏材料，可以用于检测有害气体的浓度、温度、湿度等参数。
3. 生物医药材料硅酸盐材料在生物医药领域中的应用也颇为广泛。
硅酸盐材料可以用作医用陶瓷、组织修复和骨质修复材料。
此外，硅酸盐材料还可以用于药理学研究、药物传递等方面。
正极材料研究报告进展Li2MSiO4系列正极材料研究报告进展
摘要：本文综述了聚阴离子型硅酸盐正极材料Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)的研究概况，重点对硅酸盐正极材料的结构、制备方法以及材料性能进行了介绍。
并指出了Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)材料改进的方向和发展趋势。
关键词：锂离子电池；聚阴离子型正极材料；Li2MSiO4Abstract: As a new type of polyanionic-based cathode materials, lithium metal orthosilicatesLi2MSiO4(M = Fe, Mn, Co) was reviewed with respect to the recent status of Li2MSiO4 systems. Especially，the structure characteristics, synthesis methods and the electrochemical behaviors of the cathode materials were introduced. The improvement direction and development trend of this type material was prospected.Key words: lithium ion battery; polyanionic-based cathode materials; Li2MSiO4近来聚阴离子型正极材料的问世，以其具有价格低廉，资源丰富，安全性好、循环更稳定等优点而引起人们的广泛关注。
与常见的过渡金属氧化物正极材料相比，在价格、安全性能以及电化学性能等方面具有独特的优势，成为了动力型锂离子电池正极材料的研究热点[1, 2]。
聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元。
这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能[3]。
锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展doc
锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展引言锂离子电池作为当代电力储能技术中具有重要地位的一种能源储存装置，已广泛应用于移动通信设备、电动汽车和可再生能源等领域。
其中，电解质是锂离子电池中起着关键作用的组件之一。
近年来，以凝胶聚合物为基础的锂离子电池电解质逐渐受到研究人员的关注。
本文将对锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展进行概述。
1. 锂离子电池电解质的研究历史锂离子电池电解质的研究可以追溯到20世纪70年代。
最早的锂离子电池电解质采用的是有机液体电解质，如聚合物溶液。
然而，有机液体电解质存在着安全性差和导电性能有限等问题，限制了锂离子电池的进一步发展。
因此，人们开始关注凝胶聚合物电解质的研究。
2. 凝胶聚合物电解质的特性凝胶聚合物电解质具有许多优越的特性，使其成为一种有潜力的替代品。
这些特性包括以下几个方面：•高离子导电性：凝胶聚合物电解质具有较高的离子导电性，能够满足锂离子电池对较高电导率的需求。
•机械稳定性：凝胶聚合物电解质能够形成具有良好机械稳定性的薄膜，提高锂离子电池的循环寿命。
•耐高温性：凝胶聚合物电解质具有较高的热稳定性，可以在高温环境下工作，提高锂离子电池的安全性能。
•化学稳定性：凝胶聚合物电解质对氧化还原反应具有较好的耐受性，能够保持较长的寿命。
•低毒性：相比于有机溶剂电解质，凝胶聚合物电解质的毒性较低，降低了环境和健康的风险。
3. 凝胶聚合物电解质的制备方法凝胶聚合物电解质的制备方法主要分为两大类：溶液法和固态法。
3.1 溶液法溶液法是指在溶剂中将聚合物和电解质材料溶解，并通过各种方法如溶剂挥发或凝胶切割等实现凝胶聚合物电解质的形成。
溶液法制备凝胶聚合物电解质具有操作简单、扩展性好等优点，然而由于溶剂的挥发和回收过程中易产生环境污染，关于可再生溶剂的研究也日益受到重视。
3.2 固态法固态法是指通过机械混合或固相反应的方式制备凝胶聚合物电解质。
固态法制备的凝胶聚合物电解质具有较高的热稳定性和机械稳定性，然而制备过程较为复杂且成本较高。
锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展
作者简介:蒋 兵(1981-),男,助理工程师,主要从事有色金属材料的检验和测试工作。
锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展蒋 兵(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)摘 要:介绍了锂离子电池正极材料钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钒的氧化物以及导电高聚合物正极材料的发展现状和研究进展。
LiCoO 2在今后正极材料发展中仍然有发展潜力,通过微掺杂和包覆都可使钴酸锂的综合性能得到提高,循环性能大大改善。
环保、高能的三元材料和磷酸铁锂为代表的新型正极材料必将成为下一代动力电池材料的首选。
关键词:锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;三元材料中图分类号:T G146126 文献标识码:A 文章编号:1003-5540(2011)01-0039-04自日本Sony 公司于1990年首先推出以碳为负极的锂离子二次电池产品后,因具有工作电压高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点,目前,其应用已渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。
另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。
对锂离子电池而言,其主要构成材料包括电解液、隔膜、正负极材料等。
一般来说,在锂离子电池产品组成部分中,正极材料占据着最重要的地位,正极材料的好坏,直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。
本文将对锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展进行综述和探讨。
1 正极材料的选择正极材料在性质上一般应满足以下条件:(1)在要求的充放电电位范围,与电解质溶液具有相容性;(2)温和的电极过程动力学;(3)高度可逆性;(4)在全锂化状态下稳定性好。
其结构具有以下特点:(1)层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌,且在锂离子脱嵌时无结构上的变化,以保证电极具有良好的可逆性能;(2)锂离子在其中的嵌入和脱出量大,电极有较高的容量,并且在锂离子脱嵌时,电极反应的自由能变化不大,以保证电池充放电电压平稳;(3)锂离子在其中应有较大的扩散系数,以使电池有良好的快速充放电性能。
聚阴离子型锂离子电池正极材料LiMnPO4的研究进展
辽宁大学学报自然科学版第40卷第2期2013年J oU R N A LoF U『A oN l N GU N l vE R S nl N at u r al Sci e nc es E讲t i onV oI．40N o．22013聚阴离子型锂离子电池正极材料Li l V I nP04的研究进展王连建1，葛春华2，郭林h(1．北京航空航天大学化学与环境学院，北京100191；2．辽宁大学化学院，辽宁沈阳110036)摘要：从I．JM nP04的结构与电化学反应机理、制备方法及稳定性方面对锂离子电池正极材料uV¨U进行了介绍．针对L JM nP04的制备方法进行了详细的概述，并分析了这些制备方法的优缺点．橄榄石型结构的珈恤P04与I A F弋P04具有比较接近的理论比容量，而L i M nP04的氧化还原电位较高，约4．1V(vs U／Lj+)，同样条件下能够提供较高的比能量。
但I．JM nP04的电子和离子电导率较低，直接导致了材料的电化学性能较差，这就限制了其实际应用．人们付出了很大的努力致力于提高该材料的电化学性能，如通过不同的合成方法减小材料的尺寸至纳米级，包碳，球磨，阳离子掺杂等．掺杂和包覆导电碳被认为是获得性能优良的L i M nP04的有效方法．关键词：磷酸锰锂；锂离子电池；橄榄石结构；电化学性能；合成方法中圈分类号：0646文献标志码：A文章编号：1000-5846(2013)02-014512Pl m麟i n Pol yani on-t ype L i-i on B at t er i es C at hode M at er i al s Li M nP04W A N G L i an-j i anl，G E C hun—hua2，G U O L i nl‘(1．School of C he m i s t r y and Envi r onm e nt，B ei ha ng U ni ver si t y，B ei j i ng100191；2．C o l l ege of C hem i st r y，Li aoni ng U ni ve r si t y，Shenyang110036)A bs t r a ct：T he s m l c臼聪and el ect r ochem i s t r y r eact i on m e cha ni sm．s ynt hesi s m et hod a nd t hest abi l i t y of l i t hi um i on bat t er y cat hode m at er i al Li．M n_．I的4w er e i nt r oduce d．T he advant ages and di s advant ages of t hes e det ai l ed pr epar at i o nm et hods w er e ana t yzed．T he t heoret i cal s peci f i c capaci t y ofol i vi ne—t ype Li M n]的4i s cl os e t O t hat L i FeP04，how ever，t he oxi dat i o n r edl l cl J on pot ent i al of Li M nl的4i s about4．1V(V SⅣLi+)，w hi ch i s hi gher t ha n t hat of Li FeP04．A t the跚：Ile condi t i ons，Li M nP04 ca l l l xovi de hi gher ener gy．Elect r oni c and i oni c conduct i vi t y of I j M D P04i s l ow，l eadi ng t O a poorel ect r ochem i cal per f or m ance．G r e at eff ort s have been m ade t o i m pr ove t he el ect r ochem i cal r七r fonm nceof m at er ial s．s uch a s r educi ng t he s i ze of t he m at eri al t o t he nanom et er l evel vi a di f f erent s ynt het i cm ethods，ca_r l x)n coat i ng，bal l m i l l i ng，cat i on dopi ng，et c．D opi ng and coat i ng conduct i ve m at eri al ar e r epor t ed ef f ect i vem et hod t O i m pr ove per f or m ance of L i M nP04．收稿日期：2013-03—06基金项目：国家自然科学基金(11079002)作者简介：王连建(1984一)，男，硕士，从事锂离子电池正极材料研究，E．m ai l：w a ngl i an．j i a a@163．corn．通讯作者：郭林(1964一)，男，吉林省吉林市人，教授，博士生导师，从事纳米材料的制备、微结构表征和特性研究，E—m ai l：guol i n @bua a．edu．c n ．146辽宁大学学报自然科学版2013正K ey w or ds：l i t hi um m anganes e phos phat e；l i t hi um i on bat t e ri es；ol i vi ne s t ruct ur e；el ect r ochem i cal perfom m ce；s ynt hesi s m et hod0引言由于便携式电子产品(如手机、摄像机j笔记本电脑等)、运输工具以及能量存储的市场需求的增长，锂离子电池的研究引起了人们极大的兴趣．相对于铅酸电池、镍镉电池以及镍一金属氢化物电池等，锂离子电池具有更高的能量密度…．与其它电池相比，锂离子电池具有高的能量密度、高的操作电位和长的循环寿命等优点．虽然过渡金属氧化物基插层化合物(Li N i O：、Li C oO：、Li M nO：)，尖晶石结构(Li M n：O。
毕业答辩范文：聚阴离子型锂电池正极材料的合成及其电化学性质的研究
第三章 溶剂热法制备LiFePO4材料及其性能研究
近年来，人们做出了许多努力来克服LiFePO4材料的锂离子移动速度慢 和导电性差问题。其中控制颗粒尺寸是改善其电化学性能的最有效方法， 更小的尺寸就拥有更短的锂离子通道，也就意味着在锂离子插入或脱出晶 格过程中更小的阻力。另外，通过高温下煅烧来制备LiFePO4/C复合物是 改善电导率的必要手段。
抽滤，干燥， 加入20 mL 的
反应釜中 LiFePO产4物纳米多
苯甲醇和20 mL 200 oC10h 面体（样品A）
的乙二醇
FeCl2·4H2O, H3PO4, LiOH·H2O，柠檬酸(摩尔
比为 1:1:3:0.42) 和 16 mL乙醇
与上述相同
LiFePO4椭球 （样产品物B）
LiFePO4/C 复合材料的制备(样品 C和样品 D）：
聚阴离子型锂电池正极材料的合成及其 电化学性质的研究
答辩人：张三 指导老师：李四 院士
2013年5月
内容提要
在充分调研前人工作基础上，本论文旨在研究聚阴离子型正极材料 LiFePO4和Li2MnSiO4的合成，及其电化学性能的改进。
第一章 聚阴离子型正极材料（LiFePO4和Li2MnSiO4）的研究进展 第二章 水热法合成LiFePO4材料及其性能研究 第三章 溶剂热法制备LiFePO4及其性能研究 第四章 Li2MnSiO4纳米球的制备及其电化学性能研究
样品A，样品B，各加入 醋酸纤维素 (LiFePO4/ 醋
酸纤维素= 3:1, w/w)
管式炉 氩气 600 ºC 5h
样品 C和 样品 D
2. 产物物相和结构
D键1358 cm-1和 G键1590 cm-1
锂离子电池正极材料的研究进展
锂离子电池正极材料的研究进展锂离子电池正极材料的研究进展随着清洁能源的发展，锂离子电池作为一种高能量、高功率密度的电池，已被广泛应用于移动物体、电动汽车、储能系统等方面，锂离子电池中的正极材料是实现高性能锂离子电池的关键。
本文将从锂离子电池正极材料的发展历程、材料的结构与性能、新型材料的研究和应用等方面展开详细的介绍和分析。
一、锂离子电池正极材料的发展历程20世纪80年代中后期，最早的锂离子电池是由四种材料构成的：平板石墨负极、聚乙烯隔膜、液态电解质和金属氧化物正极。
但是，由于金属氧化物正极的电化学性能不佳，限制了锂离子电池的应用，于是人们开始研究新型的锂离子电池正极材料。
1990年，日产汽车公布了采用碳酸锂电解液和三元材料（LiCoO2）的锂离子电池作为电动汽车动力源的计划。
1997年，索尼公司发布了使用锰酸锂（LiMn2O4）作为正极材料的锂离子电池，在实验室内能够实现高达1000次充放电循环，在国际市场上得到了广泛的推广。
之后，锂离子电池正极材料的研究进入了全新的阶段，市场上出现了一大批新型材料，如LiFePO4、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等，已成为锂离子电池领域中的热门研究方向。
二、锂离子电池正极材料的结构与性能锂离子电池正极材料的结构一般是层状结构、尖晶石结构、钠层化合物结构、硅基嵌入化合物结构、钙钛矿结构和氧化物渗透缺陷结构，其物理化学性质也有所不同。
LiCoO2是最早应用于锂离子电池的材料之一，其具有较高的理论容量和电化学效率，但是由于其参数退化、安全性差以及高的成本等问题，不断推进了对新型的锂离子电池正极材料的研究。
LiFePO4是一种锂离子电池正极材料，它具有高的理论容量、低的电化学电位和充电的极高可逆性，但是其电导率较低，电量功率较低，在高功率环境下却发生了否决性的出现。
LiMn2O4是一种高性能的锂离子电池正极材料，其较高的电化学反应速度能够有效提高锂离子电池的安全性，但是容易发生相关的氧化还原反应，导致容量的降低。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展3左朋建,王振波,尹鸽平,程新群,杜春雨,徐宇虹,史鹏飞(哈尔滨工业大学化工学院,哈尔滨150001)摘要 综述了硅酸盐正极材料的设计、特性、制备及电化学性能,介绍了基于密度泛函理论的量子化学计算在锂离子电池材料设计中的方法和理论,认为进一步开展Li 2MSiO 4及其复合材料的理论和实验研究可以获得性能优异的高容量正极材料。
关键词 锂离子电池 正极材料 硅酸盐材料 量子化学计算 电化学性能中图分类号:TM912.9 文献标识码:AResearch Progress on Poly 2anionic Silicate Cat hode Materialsfor Lit hium Ion BatteriesZUO Pengjian ,WAN G Zhenbo ,YIN Geping ,C H EN G Xinqun ,DU Chunyu ,XU Yuhong ,S H I Pengfei(School of Chemical Engineering and Science ,Harbin Institute of Technology ,Harbin 150001)Abstract The progress on the design ,preparation ,characteristics and electrochemical performance of silicate cathode materials for lithium ion batteries is reviewed.The quantum chemistry method based on the DFT is introduced to accomplish the design of lithium ion batteries.The theoretical and experimental studies on the Li 2MSiO 4and its composite are key factors to the development of next generation of high 2capacity lithium ion batteries.K ey w ords lithium ion battery ,cathode material ,silicate material ,quantum chemistry calculation ,electro 2chemical performance 3高等学校博士学科点专项科研基金新教师基金(200802131064);国家自然科学基金(20673032);中国博士后科学基金(No.20070420860);哈尔滨工业大学科研创新基金(HIT.NSRIF.2008.25) 左朋建:男,博士后,讲师 尹鸽平:女,教授,博士生导师 Tel :0451286403216 E 2mail :zuopj @ 锂离子电池自20世纪90年代商业化以来,由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应以及环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源。
近年来新一代电子产品及动力工具的开发与应用对二次电源系统的比能量和比功率提出了更高要求,而新型高容量电极材料特别是正极材料的设计与制备是获得高性能锂二次电池的关键。
锂离子电池正极材料主要有无机金属化合物材料、有机分子材料和聚合物材料3大类[1],其中无机金属化合物材料已经由初始的金属硫化物发展到目前应用的金属氧化物。
但是上述正极材料各自具有一些难以克服的缺点,如比容量偏低、价格较高、循环性能不理想以及存在安全隐患等[2]。
相对于负极材料的研究,在过去一二十年里,尽管科学家们付出诸多努力开发出多种正极材料,但具有理想容量的可实用化材料始终未能得到[3]。
目前商业化锂过渡金属氧化物的理论容量也相对较低,而且材料在充电态时由于具有强的氧化性而易与电解液发生反应,从而影响电池的安全性能。
以LiFePO 4为代表的聚阴离子型正极材料的出现为下一代高比能量、高比功率锂离子电池的出现注入了强劲动力[4]。
作为安全廉价正极材料的重要选择,聚阴离子型的硅酸盐正极材料如Li 2FeSiO 4和Li 2MnSiO 4也引起了科研工作者的重点关注,特别是在此类材料的通式(Li 2MSiO 4)中由于含有的活性锂较LiFePO 4材料多1倍,因此,硅酸盐聚阴离子正极材料的开发为寻找新型高容量电极材料提供了重要的可行性。
如在Li 2MnSiO 4材料中,由于不同于Li 2FeSiO 4化合物中的Fe 只存在2种价态过渡金属离子(Fe Ⅱ和Fe Ⅲ),Mn 存在更高的氧化态,即若从Li 2MnSiO 4材料中脱出的锂离子超过1个(单位化学式中),那么Mn Ⅲ(对应的化合物为LiMnSiO 4)就能进一步氧化为Mn Ⅳ,并最终生成全脱锂态的Mn ⅣSiO 4化合物。
如果全脱锂态的化合物是稳定的,那么其对应的可逆容量可以达到333mA ・h/g 。
这将会是自1991年锂离子电池问世以来电极材料容量研究领域一个重要的突破。
然而,目前的聚阴离子型硅酸盐正极材料的实际可逆容量大都维持在100mA ・h/g 左右,即使起始几个循环的可逆容量较高,其后材料也会发生较大的容量衰减。
因此,进一步明确此类正极材料的结构特性和嵌脱锂反应机理,找到材料的失效机制和容量衰减原因,完成高容量、安全性好的复合型聚阴离子硅酸盐正极材料的设计和制备,对于新型正极材料的研究和高比能量锂离子电池的开发都具有重要的理论意义和实用价值。
1 Li 2MSiO 4正极材料嵌脱锂反应机理的研究M.Armand 等[5]最早提出Li 2MSiO 4(M =Mn 、Fe 、Co等)可以作为锂离子电池正极材料。
原则上由于Li 2MSiO 4材料的通式中含有2个锂离子,在充放电过程中应该可以得到较高的可逆嵌脱锂容量。
Li 2MnSiO 4材料的理论容量为333mA ・h/g ,对应的脱锂态化合物为Mn ⅣSiO 4。
A.K okalj等[6]的理论研究表明,Li 2MnSiO 4材料不同于Li 2FeSiO 4材料,脱锂态后的材料结构不稳定且具有强烈的无定形化趋势。
Li 2FeSiO 4是目前研究相对广泛的一种聚阴离子型硅酸盐正极材料,其理论容量为166mA ・h/g ,对应的电极反应为: Li 2FeSiO 4LiFeSiO 4+Li ++e -A.Nyt én 等[7]利用PES/XPS 技术研究了Li 2FeSiO 4材料在充放电过程中表面膜的结构和组成。
研究发现材料在电化学循环后其表面未检测到LiF 和碳酸盐复合物,这也为Li 2FeSiO 4的广泛应用提供了部分理论依据。
另外,A.Nyt én 等[8]利用现场XRD 和Mossbauer 光谱研究了Li 2FeSiO 4材料在初始2次循环的嵌/脱锂机理。
从图1材料的充放电曲线中可以看出,材料首次循环后其充电平台由3.10V 降为2.80V ,后续循环的电压平台大致稳定在2.6～2.8V 之间。
脱锂电压平台改变的原因目前还不是很清楚,初步结果认为是由于首次循环后材料晶体结构中4b 位的锂离子和2a 位的铁离子发生了内部置换所致,而这种结构的变化通常会导致材料结构稳定性的提高[9],这对于后续循环性能的提高是有利的。
图1 Li 2FeSiO 4的充放电曲线[8]Fig.1 Charge 2discharge curve of Li 2FeSiO 4[8]综上可以看出,聚阴离子型硅酸盐正极材料的嵌脱机理也比较复杂,且目前对理论的有限研究也大都停留在较宏观的层面上。
从微观尺度上解释材料的嵌脱机理,对于高容量聚阴离子正极材料的组成、结构设计以及从本质上改善材料的循环性能具有重要意义。
近年来量子化学计算已经成功应用于电极材料的设计和反应机理的研究,特别是结合实验现象可以为研究电极材料的嵌脱锂反应机理和设计新型电极材料提供重要的技术保障和理论支持。
2 量子化学计算在硅酸盐正极材料中应用的研究 量子化学计算已在常用的层状和尖晶石结构的锂过渡金属氧化物研究中得到了广泛的应用,采用第一性原理计算可以从微观的几何和电子结构角度上进行科学的解释,如热稳定性、离子排列的有序性、结构畸变等微观变化,这为材料的结构优化和性能改善提供了理论指导。
聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XO m )n -(X =Si 、P 、S 、As 、Mo 和W )的化合物的总称。
这些结构单元通过强共价键组成三维网络结构,并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙,从而使得聚阴离子型化合物正极材料具有与金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。
在聚阴离子化合物材料中,键长、带隙、嵌锂电压与X 电负性和诱导效应(指Li 2MXO 4中由于X 2O 键的极化引起的M 2O 化学键的极化)等有紧密的联系[10,11]。
为了通过诱导效应改变M 2O 键的离子2共价特性,J.B.G oodenough 等提出了含有M 2O 2X 结构的聚含氧阴离子结构,即通过选择不同的X 元素,建立一系列的过渡金属氧化还原电位[12-14]。
M. E.Arroyo 2de Dompablo 等[15,16]结合实验和第一性原理计算考察了聚阴离子XO 4n -(X =Si 、Ge 、Sb 、As 、P )内X 2O 键的诱导效应对聚阴离子化合物电化学性能的影响,得到了X 的电负性(即XO 4基团的诱导效应影响程度)与聚阴离子化合物Li y +1V 4+OXO 4/Li y V 5+2OXO 4的晶体和电子结构等相关细节(如键长和带隙)的关系。
除了聚阴离子基团的电负性外,还发现二维化合物Li y VOXO 4的性质与Li +在其层间的位置有关,计算得到的嵌锂电压与Mulliken 电负性大致呈线性关系,这也为新型聚阴离子型正极材料的设计提供了重要的依据。
通过密度泛函理论(DF T )计算材料的几何结构、电子结构及嵌锂电压等参数还可以预测、设计和优化新型电极材料。
rsson 等[17]利用DF T 方法(VASP ,GGA +PW91)研究了Li 2FeSiO 4材料的结构和电化学性能,计算得到了其电化学反应的平均电压(2.77V )、能量密度(1200Wh/L )和比能量(440Wh/kg )等参数,并给出了晶格常数和原子分数的坐标。
通过对态密度的计算结果看出Li 2FeSiO 4材料具有半导体属性,其带隙宽度为0.15eV ,而脱锂态化合物LiFeSiO 4的态密度数据说明材料为绝缘体(带隙宽度为1.1eV ),这也直接解释了材料在室温下首次循环后性能变差的原因,此计算结果与A Nyt én 等[9]获得的实验数据较吻合。