第4章 定量分析的过程
第四章 药物定量分析与分析方法验证
1、含卤素有机药物
含卤素有机药物是指分子结构中所含卤素直接与芳环
如果测得理论板数低于规定的最小理论板数， 应改变色谱柱的某些条件（如柱长、载体性能、色 谱柱填充的优劣等），使理论板数达到要求。
(2)分离度(R)
在定量分析时，要求定量峰与其他峰 或内标峰之间有较好的分离度。除另有规定 外，分离度应大于1.5。
分离度（R）的计算公式见下式：
R 2 t R2 t R1
含量（CX）= f
AX AS / CS
式中，AX为供试品峰面积或峰高；CX为供
试品的浓度 。
丙酸睾酮含量测定采用高效液相法：取本品 对照品适量，精密称定，加甲醇定量稀释成 每lmL中约含1mg的溶液。精密量取该溶液 和内标溶液（1．6mg/ml苯丙酸诺龙甲醇溶 液）各5ml，置25ml量瓶中，加甲醇稀释至 刻度，摇匀，取10μl注入液相色谱仪，记录
例
取盐酸麻黄碱0.1532g，精密称定， 加冰醋酸10ml溶解后，加醋酸汞试液 2ml与结晶紫指示液1滴，用HClO4滴 定至绿色，用去0.1022mol/L的高氯 酸滴定液7.50m1，空白试验消耗高氯 酸滴定液0.08ml。已知每1ml高氯酸 滴定液（0.1mol/L）当于20.17mg的 C10H15ON·HCl。试计算盐酸麻黄碱 的百分含量？（99.80％）
1.分离原理
吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 排阻色谱
吸附色谱
根据填充剂吸附活性 对样品的吸收系数不 同而分离
充填剂：硅胶
分配色谱
根据固定相与流动相的极性不同而分为 正相分配色谱和反相分配色谱 两者的区别如下图所示：
固定相
流动相
正相分配
极性
第4章 定量分析概论二、三节
分 准确度高低的尺度。 析 误差的表示方式分为绝对误差和相对误差两种。
概 绝对误差：测量值与真实值之差。 Ea x xT
论 相对误差：绝对误差占真实值的百分比。
1
Er
Ea xT
100 %
郑工学院
例：用分析天平直接称量铁粉，其质量分别为5.0000g和
0.5000g，试问哪一个称量值会较准确？
章
溶液溅失；
定 量 分 析 概 论
加错试剂； 读错刻度； 记录和计算错误等。
注意：过失误差必须给予删除。
1
郑工学院
减小误差的方法
第 四 ☆尽可能地减小系统误差和偶然误差 章
减小和消除系统误差
定 量
①选择合适的分析方法 在相同的条件下，对已知准确含量的标
②对照试验：
准样品进行多次测定，将测定值和准确 值进行比较，求出校正系数，用校正系
分
n
4
析
概
论
dr
d x
100 %
0.14 15.82
100 %
0.89%
1
郑工学院
（三）准确度与精密度的关系
第 四 章
定
量
分
析
概 结 论：
论 1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度是保证准确度的
前提，但精密度高，准确度不一定高；
2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结
1
果的重现性。
分 ③空白试验（空白值） 数来校正试样的分析结果。
析 分析结果－空白值＝较准确的分析结果
概 指不加待测试样，在相同的条件下，按分析试样所采用的方法进行测 论 定，其测定结果为空白值。
第4章 定量分析概论第一节
采集方法：不用制备，直接采用测定。 2. 组成不均匀的固体试样 （如：矿石，煤炭）
采集方法：应根据试样堆放情况，颗粒大小，从 不同的部位和深处选取多个取样点。
原始样品取好后，再经破碎、过筛、混合和缩分，
最后制成分析试样。
缩分一般采取四分法，按经验式确定缩分的次 数。
方法 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析
试样质量 ＞0.1g 0.01～0.1g 0.1～10mg ＜0.1mg
试液体积 ＞10ml 1~10ml 0.01～1ml ＜0.01ml
试样的采集 和制备
提出问题
Problem definition
4.1 定量分析过程
结果评价
Reports
预处理
2019年10月25日
Q 值检验法: 当测定次数为3-10时，根据所要求的 置信度，用Q值检验法检验可疑数据是否可以舍去。
步骤：
（1）将测定结果按从小到大顺序排列 x1 x2 …… xn， 则最大值xn或最小值x1 为可疑值。 （2）计算Q值：
Q 计算
=
x n - x n -1 xn -x1
3. 可用下列哪种方法减免分析测试中的偶然误差：
A.加样回收试验
B.增加平行测定次数
C.对照试验
D.空白试验
4. 下列各项定义中不正确的是：
A.绝对误差是测定值与真值之差
B.相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率
C.总体平均值就是真值
D.偏差是指测定值与平均值之差
三、分析数据的处理
有效数字及位数 有效数字的修约与运算规则 分析数据的评价
C.精密度是保证准确度的前提
第四章定量分析概论
4-2 定量分析程序及数据处理
1 置信度与平均值置信区间: 偶然误差是按正态曲线分布的。
置信度：
分析结果在某一范围内出现概率 Q检测法
2 可疑值取舍
将各数据按递增排序，求最大值、最小值差 Xn - X1
求可疑值与最邻近数差
求舍弃商Q
查 Q 表 Q>Q表 舍去，否则保留（P58）
4-3滴定分析
一 滴定分析法
（二）、标准溶液配制
直接配制法
称取基准物质、溶解、转移于容量瓶，加蒸馏水至刻度，充分摇匀。
间接配制法：
先配制成近似于所需浓度溶液，然后用基准物质或另一标准 溶液标定它的浓度。
四 滴定分析的计算
1.滴定分析计算依据： 当反应达到化学计量点时，反应物的物质的量之 比等于化学计量比。 若滴定反应为：aA + bB = cC + dD
适用：不能与滴定剂起化学反应的物质
例5：CaHale Waihona Puke +CaC2O4沉淀
H2SO4
KMnO4标液 C2O42间接测定
三 标准溶液
（一）、基准物质：
能用于直接配制或标 定标准溶液的物质。 基准物质必备条件： （1）物质必须具有足够的纯度，其纯度一般99.99%以上。 （2）物质的组成与化学式相符。 （3）性质稳定、易溶解。 （4）基准物质的摩尔质量尽可能大。
则达到化学计量点时：n(A) : n(B) = a:b
2.滴定分析计算实例
（二）精密度与偏差
精密度是指在确定条件下，几次测量结果相一致的 1 绝对偏差： 程度，即反应几次测量结果的重现性。往往用偏差 和相对偏差来衡量精密度的高低。
2 相对偏差：
3 绝对平均偏差： 4 相对平均偏差： 5 标准偏差： 6 相对标准偏差：
定量分析基础知识
2 偶尔误差（随机误差)
偶尔误差又称随机误差，是因为某些无法控制旳原因旳随机 波动而形成旳。
主要起源:环境温度、湿度旳变化，气压旳变化，仪器性能 旳微小波动，电压旳变化，大地旳震动，以及操作者处理试 样旳微小差别等。
其特点是：误差旳大小、正负是随机旳，不固定，即有时大， 有时小，有时正，有时负。
要进行官能团分析和构造分析
5
按被测组分旳含量分类
常量成份分析
待测物组分占试样1%（质量分数）以上者旳分析
微量成份分析
待测物组分占试样1-0.01%者旳分析
痕量成份分析
待测物组分占试样0.01%下列者旳分析
重量分析 滴定分析
电化学分析 光化学分析 色谱分析 波谱分析
酸碱滴定 配位滴定
氧化还原滴定
沉淀滴定
6.27451→6.275；
2024/10/9
三、有效数字计算规则 加减运算
成果旳位数取决于绝对误差最大旳数据旳位数 即小数点后位数至少旳数据。
例： 0.0121
绝对误差： ± 0.0001
25.64
± 0.01
1.057
± 0.001
0.0121+ 25.64 + 1.057 = 0.01+ 25.64 + 1.06 =26 .71
X
1.53
S
1 n 1
n i 1
d
2 i
0.0040 0.032 5 1
Sr
S X
100%
0.032 1.53
100%
2.1%
3、精确率与精密度旳关系
例 甲、乙、丙三人同步用碘量法测某铜矿石中含量（真值为30.36%），
第4章定量分析的过程课后习题
第4章定量分析的过程1 试述各类样品的采集方法。
试样的制备过程一般包括几个步骤？解：（1）a 固体样品的采集固体物料的化学成分分布和粒度往往不均匀，因此应按一定方式选取不同点进行采样，以保证所采试样的代表性。
采样点的选择方法有多种。
b 液体试样的采集各类液体试样除易于流动、化学组成分布较均匀外，还有相对密度、挥发性、刺激性、腐蚀性等方面的特性差异。
c 气体试样的采集气体试样的化学成分通常较稳定，不需采取特别的措施保存。
对于用吸附剂采集的试样，可通过加热或用适当的溶剂萃取后用于分析。
用其他方法采集的气体试样一般不需制备即可用于分析。
（2）将固体原始试样处理成实验室试样的的这一处理过程称为试样的制备，一般需要经过破碎、过筛、混合、缩分等步骤。
2．分解试样常用的方法大致可分为哪两类？什么情况下采用熔融法？答：溶解法和熔融法。
用酸不能分解或分解不完全的试样常采用熔融分解法。
3.简述各溶（熔）剂对试样分解的作用：HCI, HF, HClO4, H3PO4, NaOH, KOH, Na2CO3, K2S2O7答:1.盐酸(HCl)盐酸是分解试样的最重要的溶剂，其主要优点在于生成的金属氯化物除银,铅等少数金属外,大多数溶于水, Cl-与许多金属离子生成的配位离子具有助溶作用。
它可以溶解金属活泼顺序中氢以前的铁，钴，镍，铬，锌等活泼金属及多数金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐和多种硫化物。
利用盐酸的强酸性，Cl-的弱还原性及配位性可以分解二十多种天然矿物,如石灰石,白云石,菱镁石,磷灰石,赤铁矿,闪锌矿等。
当用重量法测定水泥熟料及以碱性矿渣为混合材的硅酸盐水泥中的二氧化硅,通常也用盐酸来分解。
盐酸和过氧化氢的混合溶剂可以溶解钢、铝、钨、铜及合金等。
用盐酸溶解砷、锑、硒、锗的试样，生成的氯化物在加热时易挥发而造成损失，应加以注意。
盐酸和Br2的混合溶剂具有很强的氧化性，可有效地分解大多数硫化矿物。
2.氢氟酸(HF)氢氟酸是较弱的酸，但具有强的配位能力。
第四章定量分析方法概述
1.波长：常用汞灯中的较强谱线、氘灯的谱 线、钬玻璃尖锐吸收峰、高氯酸钬溶液
2.吸光度的准确度：重铬酸钾的硫酸溶液，
规定波长处测定并计算
E 1% 1cm
，应符合下表规
定
波长（nm） 吸收系数的规定值 吸收系数的许可范围
235（最小） 257(最大)
124.5 123.0～126.0
144.0 142.8～146.2
药品标准中规定的色谱条件，固定相种类、 流动相组成、检测器类型不得任意改变，其他均 可适当改变，以适应系统适用性实验的要求。
调整流动相组分比例时，当小比例组分 的百分比例X≤33%时，允许改变范围为 0.7 X~1.3 X，当X＞33%时，允许改变 范围为X-10% ~ X+10%
1.高效液相色谱图：信号---时间曲线
（三）对溶剂的要求
含有杂原子的有
（一）奥沙西泮片含量测定
20片，精密称定 研细 片粉，W
200ml量瓶
5ml续滤液 过滤 定容，摇匀
奥沙西泮溶解
150ml甲醇
乙醇
100ml量瓶
稀释，定容
UV
检测波长：229nm 吸收系数：1252
吸收系数法
三、实例
(一)测定方法
1. 选吸光度最大的波长作为测定波长。 2. 调节供试品溶液的浓度，使吸光度读数在
0.3-0.7之间。
1）对照品比较法：
供试品溶液的吸光度
AX CX AR CR
对照品溶液的吸光度
供试品溶液的浓度
CXCRA AX R
对照品溶液的浓度
A. 待测物与对照品在相同条件下测定（同种物质，
朗伯-比尔定律
吸收系数，溶液浓度为1% （g/m1），液层厚度为lcm时 的吸光度值；
第四章 定量化学分析基础知识
3. 按测定原理(分析方法)分类
化 学 分 析
重量分析
误差E越小，表示测定结果越接近真值，准确度越高；反之，误 差E越大，准确度越低。误差有正负之分，正误差表示测定结果 偏高，负误差表示测定结果偏低。
通常用相对误差RE来衡量测定的准确度，原因是相对误差可反 映测定值与真值之差在测定结果中所占分数，能更合理地反映测 定准确度。举例如下：
[例1] 已知两试样的真实质量分别为：0.5126g和5.1251g。用分析天平称量两试 样，质量分别为：0.5125g和5.1250g。求两者称量的绝对误差和相对误差。
| X1 X 2 | 相对相差= X 1, 2
5）极差和相对极差
极差指一组平行测定结果中最大者与最小者之差。
极差R=Xmax — Xmin；
相对极差=R/X
此法适于说明少数几次测定结果的离散程度。
第四章 定量化学分析基础知识
4.1 分析化学概述
• 4.1.1 分析化学的任务和作用 任务 分析化学是研究获得物质化学组成，结构 信息，分析方法及相关理论的科学，它所 要解决的问题是确定物质中含有哪些组分， 这些组分在物质中是如何存在的，以及各 个组分的相对含量是多少，以及如何表征 物质的化学结构。
( 2) 产生的原因
a.偶然因素 b.滴定管读数
3. 过失误差
4、误差的减免 1）. 系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差—— 校正仪器
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第4章定量分析的过程
1 试述各类样品的采集方法。
试样的制备过程一般包括几个步骤？
解：（1）a 固体样品的采集
固体物料的化学成分分布和粒度往往不均匀，因此应按一定方式选取不同点进行采样，以保证所采试样的代表性。
采样点的选择方法有多种。
b 液体试样的采集
各类液体试样除易于流动、化学组成分布较均匀外，还有相对密度、挥发性、刺激性、腐蚀性等方面的特性差异。
c 气体试样的采集
气体试样的化学成分通常较稳定，不需采取特别的措施保存。
对于用吸附剂采集的试样，可通过加热或用适当的溶剂萃取后用于分析。
用其他方法采集的气体试样一般不需制备即可用于分析。
（2）将固体原始试样处理成实验室试样的的这一处理过程称为试样的制备，一般需要经过破碎、过筛、混合、缩分等步骤。
2．分解试样常用的方法大致可分为哪两类？什么情况下采用熔融法？
答：溶解法和熔融法。
用酸不能分解或分解不完全的试样常采用熔融分解法。
3.简述各溶（熔）剂对试样分解的作用：HCI, HF, HClO4, H3PO4, NaOH, KOH, Na2CO3, K2S2O7
答:1.盐酸(HCl)
盐酸是分解试样的最重要的溶剂，其主要优点在于生成的金属氯化物除银,铅等少数金属外,大多数溶于水, Cl-与许多金属离子生成的配位离子具有助溶作用。
它可以溶解金属活泼顺序中氢以前的铁，钴，镍，铬，锌等活泼金属及多数金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐和多种硫化物。
利用盐酸的强酸性，Cl-的弱还原性及配位性可以分解二十多种天然矿物,如石灰石,白云石,菱镁石,磷灰石,赤铁矿,闪锌矿等。
当用重量法测定水泥熟料及以碱性矿渣为混合材的硅酸盐水泥中的二氧化硅,通常也用盐酸来分解。
盐酸和过氧化氢的混合溶剂可以溶解钢、铝、钨、铜及合金等。
用盐酸溶解砷、锑、硒、锗的试样，生成的氯化物在加热时易挥发而造成损失，应加以注意。
盐酸和Br2的混合溶剂具有很强的氧化性，可有效地分解大多数硫化矿物。
2.氢氟酸(HF)
氢氟酸是较弱的酸，但具有强的配位能力。
氢氟酸主要用来分解硅酸盐, 使其生成挥发性的SiF4。
在分解硅酸盐和含硅化合物时，常与硫酸混合使用。
HF与As、B、Te、Al、Fe(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)、W(Ⅴ)、Nb(Ⅴ)等能生成挥发性的氟化物或配合物，因此氢氟酸也可用于含As、B、Te、Fe等试样的分解。
3.磷酸(H3PO4)
磷酸是无氧化性的、不挥发的中性酸，PO43-具有较强的配位能力,在
高温（约200℃）下具有很强的溶解能力，能溶解很多其它酸不能溶解的矿石，如铬铁矿，钛铁矿，铝矾土，金红石（TiO2）和许多硅酸盐矿物（如高岭土、云母、长石等）。
在钢铁分析中，含高碳、高铬、高钨的合金钢等用磷酸溶解效果较好，需注意加热溶解过程中温度不宜过高，时间不宜过长，以免析出难溶性焦磷酸盐,一般应控制在500~600℃，时间在5min以内。
4.高氯酸(HClO4)（课本上没有）
高氯酸是已知酸中的最强酸,沸点为203℃,它具有强的酸效应,热浓高氯酸是强的氧化剂和脱水剂(冷的或稀的高氯酸无氧化性而有强酸效应),除钾,铷,铯等少数离子外,一般金属离子的高氯酸盐均溶以水.
高氯酸分解试样时,用它蒸发赶掉低沸点酸后,残渣易溶于水,高氯酸广泛应用于分解试样和测定方解石,白云石,菱镁石,玻璃及含有碱土金属试样中的SiO2,硅酸凝胶析出比较完全,纯净,性能优于盐酸和硫酸.但在加热浓的高氯酸时,遇有机物易发生爆炸,应特别注意.高氯酸价格较贵,一般在必要时才使用.
高氯酸用于分解不锈钢,耐热合金,铬铁矿等,能把铬氧化为Cr2O72-,钒氧化为VO3-,硫氧化为SO42-.用高氯酸氧化铬成为Cr2O72-,再滴加盐酸(或NaCl)时,能使Cr2O72-转化为CrO2Cl2(氯化铬酰)挥发除去.此外,As, Sb, Sn等元素在高氯酸或它的混合酸中溶解时也产生挥发性物质.
热浓高氯酸遇有机物时由于激烈地氧化作用常会引起爆炸,所以在用热浓高氯酸处理含有机物试样时,应先用浓硝酸破坏有机物,然后再加入高氯酸.此外,金属铋遇高氯酸也会发生爆炸.
5.焦硫酸钾(K2S2O7)
焦硫酸钾是一种酸性熔剂,熔点419℃, 适于分解难熔的金属氧化物,如:TiO2,Al2O3,Fe2O3等。
焦硫酸钾可以分解铬铁矿、刚玉、磁铁矿、红宝石、钛的氧化物、中性或碱性的耐火材料等，也常用来分解分析过程中已灼烧过的混合氧化物。
熔融时焦硫酸钾在约300℃开始熔化,约于450℃时开始分解放出三氧化硫，分解产生的三氧化硫与中性或碱性的氧化物作用生成可溶性硫酸盐, K2S2O7对铂坩埚稍有腐蚀,熔样宜在瓷坩埚中进行. 熔块用热的酸性溶液浸取(如1+9的硫酸溶液),可防止钛的水解.有时,要加入酒石酸或草酸等试剂,以防止金属离子水解。
6.碳酸钠(Na2CO3)
碳酸钠是碱性熔剂,熔点是849℃,常常将碳酸钠和碳酸钾试剂按1+1（质量比）混合使用,这样可使熔点降低至700℃左右.它们是分解硅酸盐,硫酸盐,酸性矿渣等试样最常用的重要熔剂，作为碱性熔剂的Na2CO3与硅酸盐一起熔融时,硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠,铝酸钠等的混合物.熔融物用热水提取，再用盐酸处理,
则分解成各种金属氯化物并析出硅酸的胶状沉淀，可以用重量法测其SiO2,滤液可供测定铁、铝、钙、镁等组分。
4.氢氧化钠(钾) ( NaOH,KOH )
氢氧化钠和氢氧化钾都是强碱性熔剂,熔点较低,分别为321℃和404℃，常用于分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿石和耐火材料。
该熔剂熔点低，熔融比较稳定,速度快，熔块易分解。
用氢氧化钠或氢氧化钾作熔剂时，一般用银坩埚作熔器,熔融所需氢氧化钠的质量与试样的种类以及质量有关.一般为试样量的10～20 倍,熔融温度在600～700℃,熔融时间20～30min.采用热水在烧杯中将熔块脱出,溶解,然后用一定量盐酸分解浸取物。
4、测定锌合金中Fe、Ni、Mg的含量宜采用什么溶剂溶解试样？
答：由于Zn呈两性，而Fe、Ni、Mg都不溶于碱，可用NaOH 或KOH 溶液溶解试样，除去Zn的干扰，Fe、Ni、Mg分别以氢氧化物的形式沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液。
5．某种物料，如各个采样单元间标准偏差的估计值为0.61%，允许误差为0.48%，测定8次，置信水平选定为90%，则采样单元数应该为多少？
解：n=(
0.48%90
.1
%
1
.6
)2=5.830≈6
6. 已知铅锌的k值为0.1，若矿石的最大直径为30 mm，则最少采取试样多少千克才具有代表性？采取锰试样15 kg，经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm，设k为0.3，则可缩分至多少千克？
解：d=30，mm k=0.1，最小采样量为：m Q≥kd2=0.1×(30)2=90 Kg.
d=2 mm，k=0.3,最小采样量为：m Q≥kd2=0.3×(2)2=1.2 Kg.
15Kg样品缩分n次后剩余量为：m Q=15×（）n≥1.2 得n=3，m Q=15×（）3=1.875≈1.9 Kg。
答：90 Kg，1.9 Kg
7 计算配置下列溶液需溶质的质量：
（1）0.1000 mol L-1 Na2CO3标准溶液500mL
(2) 0.1000 mol L-1邻苯二甲酸氢钾标准溶液100mL
(3) 0.0200 mol L-1 K2Cr2O7标准溶液500mL
(4) 0.10 mol L-1 NaOH标准溶液1000mL
(5.3000g, 2.0422g, 2.9418g, 4.0g) 解：（1）m =cVM=0.1000×0.5×106g=5.3000g。