光生物降解聚乙烯薄膜的光降解性能

"# 实验部分
" 8 "# 试剂和仪器 玉米淀粉 （ 食品级） ； 低密度聚乙烯 （ >)-? ， 牌号 9’4:， 中国石油兰州石化公司） ； 线型低密度聚乙烯 （ >>)-? ， 牌号 *%K9K ， 韩国现代公司） ；?::， )LM 公司 （ 西班牙） ； 乙醚、 甲醇和正己烷等均为分析纯试 剂； 硬脂酸铁、 硬脂酸铈和二乙基二硫代氨基甲酸铁为实验室自制。 N?OP* 7"$ 型红外光谱仪 （ 美国 NBILCQH 公司） ； :CCBAJIQ ,-+ R4$$$ 型凝胶渗透色谱仪 （ 美国SAHQTU 公司） ； )*+." 型示差扫描量热仪 （ 美国 -QTVBJ ?C@QT 公司） ； &TAIQ ,+./*4$$$ 型气相色谱.质谱联用仪 （ 美国菲尼根公司） 。 " 8 $# 薄膜的制备 将淀粉经疏水化处理后， 与相容剂、 增塑剂、 光敏剂、 加工助剂等在高速混合机内混匀， 然后加入 >)-? 混合均匀， 用双螺杆挤出机在 94$ 5 97$ W 挤出， 冷却造粒即得光 2 生物降解母粒料。将上述母粒 料干燥后与 >>)-? 按一定比例混合， 挤出吹塑得到淀粉质量分数为 #01 的光 2 生物降解聚乙烯薄膜。 " 8 %# 光降解实验 光降解实验参照文献 ［"， ;］ 方法进行。 " 8 &# 分析与测试 薄膜的结构采用 %&’( 法进行测定， 分辨率为 K I@ X 9 。以羰基吸收峰 （ 9 "97 I@ X 9 ） 与 -? 基峰
第 4# 卷 第 ; 期 4$$7 年 ; 月 ! !
应用化学 ! +Y’N?*? Z6P(N:> 6% :-->’?) +Y?/’*&([! ! !
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光 ! 生物降解聚乙烯薄膜的光降解性能
刘再满 !# ! 丁生龙 " ! 柳明珠 "
" （ ! 兰州交通大学化学与生物工程学院! 兰州 "#$$"$ ； 兰州大学化学化工学院! 兰州）
主要原料， 并添加增塑剂、 相容剂和光敏剂， 制得了淀粉含量为 #01 的光 2 生物降解聚乙烯薄膜， 着重用 傅里叶变换红外光谱 （ %&’( ） 、 示差扫描量热 （ )*+ ） 、 凝胶渗透色谱 （ ,-+ ） 和气相色谱.质谱联用 （ ,+. /*） 等方法对薄膜的光降解性能、 降解产物及机理进行了较系统的研究。
（ ! "#$ %& ’ ! ） 的积分面积之比， 求得羰基指数。二者的积分数值分别取自 ! #($ ) ! *#$ %& ’ ! 和 ! "+( ) ! ,$$ %& ’ ! 。 试样的相对分子质量及其分布用 -./ 法测定， 流动相和溶剂为邻二氯苯， 测定温度 !0, 1 ， 聚苯乙 烯为标样。熔融温度用 23/ 法测定， 升温范围 +, ) 0$$ 1 ， 升温速度 !$ 1 4 &56， 7+ 气气氛。 光降解产物用 -/893 法测定。将降解后的薄膜置于索氏提取器中， 用乙醚回流 ! : 后， 取出降解薄 膜， 让乙醚自然挥发， 然后加入正己烷， 倒出正己烷可溶解的部分， 进行气相色谱测试。不溶于正己烷的 部分用 $; !< 盐酸甲醇溶液在 #$ 1 酯化 !, &56， 进行气相色谱测定。气相色谱的测定条件如下： 离子 源温度 +$$ 1 ， 汽化室温度 +($ 1 ， 界面温度 +,$ 1 ， => 气作载气， 流量为 ! &? 4 &56， 分流比 !$@ ! ， 起始 温度 "$ 1 ， 升温速度 " 1 4 &56， 最终温度 +,$ 1 。
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4$$0.$<.$# 收稿， 4$$0.99.90 修回 兰州交通大学 “ 青蓝” 人才工程基金资助项目 （ =>.$0.49:） 通讯联系人： 刘再满， 男， 9<7; 年生， 博士， 副教授；?.@ABC： CBDE@F @ABC8 CEGHD8 IJ；研究方向： 功能高分子材料
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应 用 化 学F F F F F F F F F F F F F F F F F F F 第 +0 卷F
图 !F 光降解时间对羰基指数的影响 （ 光敏剂 $A +< ） G5HA !F CII>%J KI LM 5NNBO5BJ5K6 J5&> K6 %BNPK6QR 56O>S
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图 +F 光敏剂含量对羰基指数的影响 （ 光降解 ,$ :） G5HA +F CII>%J KI T>6T5J5U>N %K6J>6J K6 %BNPK6QR 56O>S
摘! 要! 采用傅里叶变换红外光谱 （ %&’(） 、 示差扫描量热 （ )*+） 、 凝胶渗透色谱 （ ,-+） 和气相色谱.质谱联用 （ ,+./*） 等方法， 研究了质量分数为 #01 的淀粉光 2 生物降解聚乙烯薄膜的光降解性能、 产物结构及降解机 理。结果表明， 可通过光敏剂种类和用量调节薄膜的光降解速度。硬脂酸铁和硬脂酸铈的光敏化作用相近， 均优于二乙基二硫代氨基甲酸铁； 在光敏剂质量分数为 $3 41 5 $3 #1 时制得的光 2 生物降解薄膜光降解性能 较好。随着薄膜的光降解程度增大， 羰基指数和薄膜中聚乙烯的结晶度升高， 而熔点和相对分子质量下降。 其光降解产物中含有低分子量的烷烃、 酮、 醛、 酯、 一元羧酸和二元羧酸等。 关键词! 淀粉， 聚乙烯， 塑料薄膜， 降解性能 中图分类号： 67#78 9! ! ! ! ! 文献标识码： :! ! ! ! ! 文章编号： 9$$$.$09; （ 4$$7 ） $;.$;"0.$7
表 !" 光照不同时间的试样羰基吸收峰分峰位置及积分强度 #$%&’ !" ()*$+,)-. $-/ ,-+’01$& ,-+’-.,+,’. （ !）)2 *$1%)-3& $%.)14+,)-.
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［ +］ 依据 =1>?0 等 提出的红外光谱测定聚乙烯结晶度 （ " ,> ） 的经验公式：
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因为淀粉来源丰富， 价格低廉， 又可生物降解， 所以淀粉填充聚乙烯塑料受到了广泛关注。为了改 善淀粉与聚乙烯的相容性， 提高淀粉在共混物中的填充量， 可在共混体系中加入带亲水性基团的乙烯基
［ 9 5 #］ 共聚物， 如乙烯.丙烯酸共聚物 （ ?:: ） 、 乙烯.醋酸乙烯酯共聚物和聚乙烯接枝马来酸酐等 ， 或采用 ［ K］ 不饱和脂肪酸与淀粉进行混合接枝反应等措施 。在淀粉填充聚乙烯塑料中， 尽管其中的淀粉可完全 ［ 0， 7］ 生物降解， 但聚乙烯的环境降解性较差， 添加光敏剂是提高聚乙烯降解性能的有效方法之一 。目前， ［ 7］ 淀粉质量分数一般为 4$1 左右 。本工作以玉米淀粉和聚乙烯为 国内外研制的光 2 生物降解薄膜中，
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: : 由表 % 还可知， 未光照试样在 % *+* ,- . % 处的积分强度为 &7$ &6 ， 光照 %" # 时下降为 %"$ ’6 ， 光照 ’" # 以后低于 !$ ’6 。 未光照试样在 % 9"7 ,- . % 处的积分强度为 )+$ %6 ， 而光照后试样的吸收峰向高波 数移动， 且积分强度较高， 如光照 *" # 时试样在 % 9%! ,- . % 处的积分强度为 9)$ !6 ， 而未光照试样在 % 9%* ,- . % 处的积分强度仅为 %+$ *6 。而在 % 9)" ,- . % 附近， 光照 " 和 %" # 试样在 % 9)) ,- . % 处有较 小的吸收峰， 光照时间延长到 ’" # 以后， 分别在 % 9)" 和 % 9!" ,- . % 出现吸收峰， 尽管在 % 9!" ,- . % 的 积分强度较低， 但有一个明显的特点是光照时间越长吸收峰波数越高。 可归属于相容剂 ;<< 中的羰基伸缩振动吸收 未光照的试样在 % 9"7 ,- . % 处出现较强的吸收峰， 峰。由于试样中同时含有小分子羧酸， 这些羧酸的羰基能够和羟基生成较强的氢键， 因此使得羰基的伸 缩振动向低频移动， 出现在 % *+* ,- . % 处。光照开始后， 在光敏剂产生的自由基作用下， 上述羰基基团 迅速分解， 其 % *+* 和 % 9"7 ,- . % 处积分强度大幅度下降； 同时聚乙烯分子链发生光氧化降解， 生成了 新的含羰基基团， 如酮、 醛、 酯、 酮酸和二元羧酸， 因此其羰基吸收峰向高频移动。其详细降解机理将在 后文进一步讨论。