高分子物理_力学性能

加力
有一定形变，持 续一段时间后
有一个分子重排过程， 以分子运动来耗散能量， 从而维持一个定形变所 需要的力逐渐减小
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2、应力松弛的影响因素
应力松弛与蠕变一样，与分子结构如分子链柔性、极性、结晶、 交联和外界条件如温度、外力等有关。
分子链柔性越大，应力松弛越快，刚性越大，松弛越慢；
交联后应力只能松弛到一定值而不能到零； 温度升高，松弛时间缩短，温度低则松弛时间长。并且在玻 璃化温度附近应力松弛现象最明显，温度高和温度低时应力松 弛都不明显。
例：SBS（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物）
S——硬段，Tg=100℃
B——软段， Tg=-90℃
SBS的聚集态结构，类似于共混物，呈两相结构 软段(B)聚集在一起，构成软相，常温下有高弹性；
硬段(S)聚集在一起，构成硬相，常温下链段不能运动，形成物 理交联微区域。
所以
在常温下，软相提供良好的高弹性，物理交联限制分子间滑 移，永久变形小，回弹性好；
机械防护（保护支架）
例：聚氯乙烯化工管道、容器
三、应力松弛 ( stress relaxation )
1、应力松弛现象及分子运动机理 （1）定义——物体在一定温度和保持恒定应变情况下，其应 力随时间延长而不断减小的现象。 例：橡胶的拉伸，橡胶密封圈等。 （2） 应力松弛机理 应力松弛机理与蠕变一样，也是大分子在力（开始造成的应力） 的长时间作用下，发生了构象的变化或位移，使应力衰减甚至 消失，即应力松弛现象。
另：结晶性很好的柔性链聚合物，通过适当方法，也可使其 在常温下具有无定型结构，从而呈现出高弹性。 例：EPM——乙烯-丙烯无规共聚物（乙丙橡胶，EPR） CPE——氯化聚乙烯
CSM——氯磺化聚乙烯
适当的化学交联(cross-linking)
适当的分子链交联时 ①链段运动仍能充分表现出来
②防止分子链间相对滑移
Fmax t ab
式中：Fmax为试样破坏时的载荷（最大拉伸力，N）
a为试样厚度(m)，b为试样宽度(m)。
微 机 控 制 万 能 电 子 拉 力 实 验 机
拉伸试验标准试样
4、冲击强度（impact strength)
（1）冲击：外力对材料的快速作用。 （2）冲击强度：材料受到冲击而破坏（断裂）时，单位面积上材料所吸 收的能量。 意义：表征材料的韧性（或脆性）。冲击强度越高，韧性越好，反之， 脆性越大。 （3）摆锤式冲击试验
3、蠕变的应用
了解高聚物材料的蠕变性能，在生产和科研方面都有重大意义。 高聚物材料结构件，蠕变不仅影响其尺寸稳定性而不能稳定工作， 严重时会使构件损坏造成事故。因此，必须注意： 选材，并注意使用的条件 选用抗蠕变性好的工程塑料
提高结晶度、取向、进行交联、增强
例：热固性塑料的固化和增强；橡胶的硫化；PE电缆的辐射交 联
W i ab
(J/m2)
式中：W为冲断试样所消耗的功（J） a为试样厚度(m)，b为试样宽度(m)。
悬 臂 梁 冲 击 试 验 机
①冲击实验机
②数显及控制装臵
③打印机
简 支 梁 冲 击 试 验 机
①冲击实验机
②数显及控制装臵
③打印机
冲击试验标准试样(无缺口)
5、模量（弹性模量,elastic modulus)
2、分子量足够大，分子链刚性不太大的线型或支链型高聚物 非晶态：Tg以上 结晶态：Tm以上
研究高聚物高弹性的意义：
1、选材 常温有高弹性，可作橡胶 2、成型加工 拉伸、片材热成型在高弹态下进行；
塑料模塑成型中，处于高弹态时不可脱模。
一、高弹性的特点
弹性与回弹性好，形变率大
形变率可高达1000%，一般金属材料的弹性形变不超过1%
从而使得 ①高弹区加宽（无黏流态） ②永久形变减少，弹性增强。 对于二烯烃聚合物及共聚物而言，因含有非共轭双键（孤立 双键），既便于交联，又使分子链柔性增大。故它们大多作 橡胶使用。
物理交联（热塑性弹性体Thermoplastic Elastomer，TPE 或热塑性橡胶Thermoplastic Rubber，TPR）
聚合物蠕变反映了材料的尺寸稳定性 以及长期负荷能力
二、蠕变 ( creep )
（2）蠕变过程 普弹形变(初始)→高弹形变(随时间延长)→粘性形变(最终可能)
总 普弹 高弹 粘性

（3） 蠕变机理
聚合物在外力长时间作用下， 逐渐发生了构象改变或位移变 化的结果。而这种构象改变或 位移，因内摩擦力的阻碍，不 能瞬间完成而需要经过一定的 时间，故表现出形变随时间而 变化，即蠕变。
二、蠕变 ( creep )
1、蠕变现象及分子运动机理 （1）蠕变——物体在一定温度和恒定应力作用下，其形变随 时间延长而不断发展的现象。 例：
聚乙烯泡沫拖鞋穿久会形成凹陷 架空的电线会越来越弯曲 塑料雨衣长期悬挂会变长 大口径PVC管材长期卧放会变成扁形 软质PVC丝悬挂一定的法码，会慢慢伸长
D
2、应力（stress) 单位面积上所受的力。
F 拉伸应力(tensile stress) （Pa, KPa, MPa) A
式中：F为拉伸力（拉力，N）,垂直于作用平面。 A为受力面积（横截面积，m2) 剪切应力(shear stress)
F （Pa, KPa, MPa) A
式中：F为剪切力（N）,平行于作用平面。 A为受力面积（m2)
3、强度（strength) 定义：在一定条件下，材料所能承受的最大应力。 超过此应力，材料即被破坏。 拉伸强度(tensile strength) ：在拉伸试验中，试样直至断裂 时所受的最大拉伸应力。
Fmax A
通常按下式计算：
（Pa, KPa, MPa)
式中：Fmax为最大拉伸力（拉力，N）, A为受力面积（横截面积，m2)
1 2+3 1 3 t2 t
t1
2、蠕变的影响因素
蠕变的影响因素分为内因和外因两方面。 内因是指高聚物本身的结构。凡是能够增加分子间作用 力和链段运动阻力的各种结构因素，都能使蠕变减小。如链 的柔性、结晶、取向、交联等。 外因包括温度、应力、增塑剂、填充剂等。
一般而言，温度升高，应力增大，增塑剂的加入都 会加快蠕变速率，增大蠕变量；填充剂的加入，在一定含量 范围内，随其含量增加蠕变会减小，但若含量过高，蠕变又 会增大。
T>Tf(PS)，进入黏流态，故有热塑性。
热塑性弹性体：
常温下显示良好的高弹性（类似于橡胶）， 高温下能够流动成型（类似于热塑性塑料）的高聚 物。 重要的热塑性弹性体
苯乙烯系热塑性弹性体(如SBS,SIS等)
热塑性聚氨酯弹性体
热塑性聚酯弹性体
热塑性聚烯烃弹性体
►第三节 高聚物的力学松弛特性(粘弹性)
1、定义
通过分子链间（包括链段间）的次价力来实现分子间交联的方式。
2、物理交联的特点 只有分子间力作用；
交联是微区域，而不是交联点。微区中聚集着许多同种高分子 链段； 在使用温度下，交联微区域中的链段不能运动（硬相）； 超过某一温度，交联微区域中的分子链段产生相对滑移，使材 料具有流动性，进入黏流态。冷却后，又恢复物理交联微区域（即 具有热塑性）。
最理想情况是：无应力时，呈无定型态；拉伸到一定伸长率时，出现结 晶相，使强度升高（自补强性）；解除外力，又呈无定型态。
自补强橡胶(selt-reinfoced rubber) ：橡胶拉伸到一定伸长率 时，出现结晶相，从而使强度和模量提高。这样的橡胶称为 自补强橡胶。 例：NR、IR、CR、PUR等。
（良好高弹性的条件）
分子链柔顺性好，相对分子质量高
柔顺性好
相对分子质量高
Tg低
Tf高
} T T 范围宽
g f
无定型态（或很低的结晶度）
为结晶后形成晶区会限制链段运动，并牵制非晶区的链段运动。所 以若有较高的结晶度，链段运动就不能充分表现出来。各种橡胶（二烯 烃的顺式聚合物及共聚物）都具有这样的特点。
二、高聚物的松弛特性
1、松弛(relaxation)的概念 （1）定义：一个体系在外界因素作用下，从一种状态转变为另一种状态 时，不是瞬间完成的，而需要一定的时间。这样的过程称为松弛（过 程）。 （2）一般现象：在状态转变过程中，除了能观察到最初和最终的平衡状 态以外，还可以观察到一系列中间过渡的不平衡状态。 （3）高聚物的力学松弛 A、现象：受恒定拉伸力，逐渐伸长；外力消除后，变形逐渐回复（开 始快，而后逐渐变慢）。 B、原因：高聚物的形变与大分子的构象改变（重排）有关。这些重排 是通过链段的运动来实现。而由于体系黏度很高，加之高聚物分子间 相互缠绕，牵制着大分子重排过程的进行，因而产生了松弛。 C、定义：高分子材料在外力作用下，通过链段运动而逐渐改变大分子 构象的过程。
►第五章 高聚物的力学性能
(mechanical property)
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 力学性能的基本概念 高聚物的高弹性 高聚物的力学松弛特性(粘弹性) 高聚物的力学强度 高聚物的增强
►第一节 力学性能的基本概念
一、力学性能的常用名词 1、变形和应变 （1）变形（deformation) 物体在平衡的力作用下，发生形状或尺寸的变化。 （2）变形量 对拉伸，ΔL（ΔL = L-L0） 对剪切，偏斜角θ （3）应变（率）(strain) L L0 L 100% 100% 对拉伸——拉伸应变 L0 L0 对剪切——剪切应变 tan S (很小时 , )
实际高聚物受力时，总是表现出黏性或弹性的综合形变特性
黏弹形变——部分可逆
►第二节 高聚物的高弹性
问题: 1、高弹性是高聚物的独特性能，为什么？ 2、高弹性有何特点？ 3、是否所有高聚物都能呈现出高弹性？或者说， 具备良好高弹性需要满足哪些条件？